一種金剛烷單酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金剛烷單酯的制備方法，由以下步驟完成：將1,3-二金剛烷醇、阻聚劑、烷烴溶劑及羧酸加入反應(yīng)器中攪拌；于上述反應(yīng)器中加入催化量的濃硫酸，回流分水反應(yīng)5～8小時；冷卻至室溫后，用超純水洗滌，萃取出有機(jī)層；對有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物；于液體產(chǎn)物中加入質(zhì)量為液體產(chǎn)物質(zhì)量1～2.5倍的溶劑，攪拌降溫至0度以下后，保溫1.5～2個小時，過濾得到粗產(chǎn)物；對粗產(chǎn)物進(jìn)行至少兩次的重結(jié)晶獲得高純度的單酯產(chǎn)物。本發(fā)明采用二羥基取代的金剛烷與弱活性的酸反應(yīng)，無需?；^程，反應(yīng)溫和、環(huán)保，是一種新型的合成金剛烷酯的反應(yīng)。
【專利說明】一種金剛烷單酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金剛烷衍生物的制備方法，特別是一種金剛烷單取代酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金剛烷，是一種周正、對稱、高度穩(wěn)定的籠狀烴，因?yàn)?，具有四個環(huán)己烷環(huán)縮合成籠 形的結(jié)構(gòu)，所以，是一種對稱性高且穩(wěn)定的化合物。已知其衍生物涉及醫(yī)藥、航空航天、功能 材料、石油加工等領(lǐng)域。
[0003] 值得一提的是，由于金剛烷具有例如光學(xué)特性、耐熱性等性質(zhì)，因此，常被用于光 盤基板、光纖或透鏡燈中?？捎米靼雽?dǎo)體用光致抗蝕劑、光半導(dǎo)體用密封劑、光學(xué)電子部件 (光導(dǎo)管、光通信用透鏡及光學(xué)薄膜等）及它們的粘接劑。
[0004] 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，如將酯基引入到金剛烷分子結(jié)構(gòu)中，其金剛烷酯可望具有良 好的粘溫特性、熱穩(wěn)定性以及高抗氧化性。很對金剛烷酯類化合物可用作半導(dǎo)體用光致抗 蝕劑、光半導(dǎo)體用密封劑、光學(xué)電子部件（光導(dǎo)管、光通信用透鏡及光學(xué)薄膜等）及它們的 粘接劑。
[0005] 但是，在現(xiàn)有技術(shù)公開的合成工藝中，當(dāng)采用硫酸作為催化劑，進(jìn)行金剛烷酯的合 成，往往存在提純困難、反應(yīng)產(chǎn)率低、產(chǎn)品純度低、不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)等問題。
[0006] 此外，現(xiàn)有技術(shù)中，往往采用羧基?；篚セ姆椒ǎ瑢?shí)現(xiàn)金剛烷的酯化目標(biāo)。在 上述反應(yīng)過程中，往往會產(chǎn)生氯氣、二氧化硫等污染源。不利于環(huán)境保護(hù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在克服上述缺陷，公開了一種高產(chǎn)率、高純度、環(huán)保、方便提純的金剛烷 單酯的合成工藝。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的金剛烷單酯的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟：
[0009] 步驟一、將1，3-二金剛烷醇、阻聚劑、烷烴溶劑及羧酸加入反應(yīng)器中攪拌；
[0010] 其中，羧酸為丙烯酸及其衍生物中的一種，1，3-二金剛烷醇與羧酸的摩爾比為 1:2?5,從成本和目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率來考慮，本發(fā)明優(yōu)選1，3-二金剛烷醇與羧酸的摩爾比為 1:3?4,當(dāng)摩爾比小于2時，無法使原料1，3-二金剛烷醇反應(yīng)完全；當(dāng)摩爾比大于5時則 造成羧酸原料的浪費(fèi)，并可能產(chǎn)生多取代產(chǎn)物的混合物。
[0011] 由于本發(fā)明選擇羧酸活性較低，且考慮到二羥基取代金剛烷的空間構(gòu)型，即使在 羧酸過量的情況下也只產(chǎn)生單取代產(chǎn)物。
[0012] 烷烴溶劑一般選擇沸點(diǎn)范圍在85°C?IKTC的烷烴化合物，使用量為使主要反應(yīng) 物的濃度達(dá)到5%?25%。
[0013] 步驟二、于上述反應(yīng)器中加入催化量的濃硫酸，回流分水反應(yīng)5?8小時；
[0014] 本發(fā)明的反應(yīng)時間，與原料的選擇、原料的用量以及分水的速度有關(guān)。本反應(yīng)終點(diǎn) 的判斷取決于：當(dāng)反應(yīng)過程中采取的小樣GC顯示原料小于0. 5%時，停止反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明的回流溫度一般為85°C?110°C，即能保證反應(yīng)的正向進(jìn)行，并同時能實(shí) 現(xiàn)分水的效果。
[0016] 步驟三、冷卻至室溫后，用超純水洗滌，萃取出有機(jī)層；
[0017] 由于本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品，適用于光電半導(dǎo)體的領(lǐng)域中。因此為保證其性能的優(yōu)越 性，本發(fā)明采用超純水對其進(jìn)行洗滌和萃取的過程。一般來說，在上述步驟中，需要用超純 水對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行兩次以上的洗滌、萃取過程。
[0018] 步驟四、對有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物；
[0019] 此時，液體產(chǎn)物的性狀為黃色的油狀液體。
[0020] 步驟五、于液體產(chǎn)物中加入質(zhì)量為液體產(chǎn)物質(zhì)量1?2. 5倍的溶劑，攪拌降溫至0 度以下后，保溫1. 5?2個小時，過濾得到粗產(chǎn)物；
[0021] 過濾后的粗產(chǎn)物，還可使用溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的淋洗，抽干后獲得白色固體濕品。此 時GC為95. 0%以上。
[0022] 步驟六、對粗產(chǎn)物進(jìn)行至少兩次的重結(jié)晶獲得高純度的單酯產(chǎn)物；
[0023] 最終獲得GC為99. 5%?99. 9%的高純度產(chǎn)物。
[0024] 產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到87%?99%。
[0025] 本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：阻聚劑為2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或?qū)Ρ蕉印?br> [0026] 該反應(yīng)在進(jìn)行中，往往容易伴隨聚合反應(yīng)，為提高反應(yīng)的產(chǎn)率和質(zhì)量，本發(fā)明才用 了添加阻聚劑的方法進(jìn)行該問題的控制。
[0027] 尤其值得指出的是，研發(fā)發(fā)現(xiàn)硫粉在本發(fā)明的反應(yīng)類型中也能起到良好的阻聚作 用。
[0028] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：阻聚劑的質(zhì) 量百分比用量為1，3-二金剛烷醇的0. 3?0. 8%。
[0029] 濃硫酸的質(zhì)量百分比用量為1，3-二金剛烷醇的1. 2?1. 8%。
[0030] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：烷烴溶劑為 正庚烷、正辛烷、壬烷、支鏈辛烷、支鏈庚烷、支鏈壬烷中的一種或幾種的組合物。
[0031] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：羧酸優(yōu)選為 丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0032] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟五中的 溶劑為正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、支鏈丁烷、支鏈戊烷、支鏈己烷中的一種或幾種的 混合溶液。
[0033] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：步驟六中的 重結(jié)晶選用的溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇與烷烴的混合溶液。 [0034] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：烷烴為正丁 烷、正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、支鏈丁烷、支鏈戊烷、支鏈己烷中的一種或幾種的混合 溶液。
[0035] 另外，本發(fā)明提供的金剛烷單酯的制備方法，還具有這樣的技術(shù)特征：乙酸甲酯、 乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗產(chǎn)物和烷烴的質(zhì)量比為1 :2?4 :6?14。
[0036] 本發(fā)明的反應(yīng)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、將1，3-二金剛烷醇、阻聚劑、烷烴溶劑及羧酸加入反應(yīng)器中攪拌； 步驟二、于上述反應(yīng)器中加入催化量的濃硫酸，回流分水反應(yīng)5?8小時； 步驟三、冷卻至室溫后，用超純水洗滌，萃取出有機(jī)層； 步驟四、對所述有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾獲得液體產(chǎn)物； 步驟五、于所述液體產(chǎn)物中加入質(zhì)量為所述液體產(chǎn)物質(zhì)量1?2. 5倍的溶劑，攪拌降溫 至〇度以下后，保溫1. 5?2個小時，過濾得到粗產(chǎn)物； 步驟六、對所述粗產(chǎn)物進(jìn)行至少兩次的重結(jié)晶獲得高純度的單酯產(chǎn)物； 其中，所述羧酸為丙烯酸及其衍生物中的一種， 所述1，3-二金剛烷醇與羧酸的摩爾比為1:2?5。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述阻聚劑為2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、硫粉或?qū)Ρ蕉印?br> 3. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述阻聚劑的質(zhì)量百分比用量為1，3-二金剛烷醇的0. 3?0. 8%。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述烷烴溶劑為沸點(diǎn)為85°C?110°C的烷烴化合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述烷烴溶劑為正庚烷、正辛烷、壬烷、支鏈辛烷、支鏈庚烷、支鏈壬烷中的一種或幾種 的組合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述羧酸優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟五中的溶劑為正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、支鏈丁烷、支鏈戊烷、支鏈己 烷中的一種或幾種的混合溶液。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟六中的重結(jié)晶選用的溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇 與烷烴的混合溶液。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述烷烴為正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、支鏈丁烷、支鏈戊烷、支鏈己烷中 的一種或幾種的混合溶液。
10. 如權(quán)利要求8所述的一種金剛烷單酯的制備方法，其特征在于： 所述乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醇和粗產(chǎn)物和烷烴的質(zhì)量比為1 : 2 ?4 :6 ?14〇
【文檔編號】C07C69/54GK104418735SQ201310385511
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】傅志偉 申請人:傅志偉