一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該負(fù)載型催化劑的制備，首先采用表面活性劑改性的沉淀法合成了具有較大比表面積、孔容和適合孔徑的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物載體；然后采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前驅(qū)體，該催化劑活性組分由貴金屬Ru、非金屬B、金屬或金屬氧化物修飾劑M構(gòu)成，得到活性組分粒徑小、高分散的催化劑，以氧化鋯鋁復(fù)合氧化物載體為基準(zhǔn)，各活性組分重量含量為：Ru0.5~10%、M0.5~3%、B0.1~5%。該催化劑應(yīng)用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率為30~60%、環(huán)己烯的選擇性為70~85%。
【專利說(shuō)明】一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，因而在現(xiàn)代有機(jī)合成過(guò)程中是一種重要的有機(jī)合成中間體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于藥品、化學(xué)農(nóng)藥、飼料添加劑、聚酯等化學(xué)工業(yè)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯直接水解可生成環(huán)己醇，環(huán)己醇可制備環(huán)己酮和已二酸，而環(huán)己酮和已二酸是合成聚酰胺酯廣泛使用的中間體，采用環(huán)己烯為原料制備環(huán)己酮和已二酸將有效地縮短己二酸和e -己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工藝路線，從而將極大提高尼龍66、尼龍6的生產(chǎn)能力。但由于傳統(tǒng)方法如采用環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷等方法制備環(huán)己烯存在著工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，因此早期環(huán)己烯一般僅限應(yīng)用于高附加值精細(xì)化工品的生產(chǎn)，而不應(yīng)用于如生產(chǎn)環(huán)己醇、己二酸等需求非常大的一般化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。而采用苯選擇加氫直接制備環(huán)己烯，由于原料成本低廉，因此具有極大的經(jīng)濟(jì)效益，開發(fā)此技術(shù)已經(jīng)引起了眾多國(guó)內(nèi)外公司和技術(shù)人員的高度重視，據(jù)報(bào)道荷蘭Philips公司、美國(guó)Allied公司、日本東麗、旭化成、住友化學(xué)公司等都開展了該工藝的技術(shù)開發(fā)工作。從熱力學(xué)角度看，環(huán)己烯比苯更容易加氫，因此反應(yīng)很難停留在生成環(huán)己烯這一步，因此對(duì)于苯選擇加氫制備環(huán)己烯，其關(guān)鍵是制備出理想的催化劑，在苯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高的情況下，提高目的產(chǎn)物環(huán)己烯的收率。
[0003]美國(guó)專利USP4734536報(bào)道了一種環(huán)己烯的制備方法，所用的催化劑為采用硼氫化鈉或氫氣還原方法制備的粒徑< 200爲(wèi)的金屬Ru催化劑,并加入Zr、Hf、T1、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga、Si等的氧化物、氫氧化物或水合物為添加劑。報(bào)道稱該方法制備的催化劑具有較好的苯選擇加氫活性和選擇性，如在含有2.6wt% Zn、ZrO2為添加劑、采用硼氫化鈉還原制備的粒徑為40爲(wèi)的Ru催化劑，在150°C、反應(yīng)28min的條件下`，苯的轉(zhuǎn)化率約為30%，環(huán)己烯的選擇性大于80%，但該催化劑在使用過(guò)程中由于顆粒催化劑易聚集形成較大的顆粒而使催化劑的活性和選擇性明顯下降。此外，USP5589600報(bào)道采用沉淀法和氫氣還原的方法制備了 Ru和Ni的合金用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化劑，并以硫酸鋅或硫酸鈷為助劑的條件下，在反應(yīng)溫度10(T200°C、H2分壓1(T100 mbar反應(yīng)條件下，反應(yīng)生成環(huán)己烯的選擇性相對(duì)較好。USP5973218報(bào)道了一種非負(fù)載型Ru催化劑，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)溶于水相的硫酸鹽濃度可調(diào)節(jié)苯加氫生成環(huán)己烯的選擇性。CN1337386A提供了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法，該方法把活性組分、助劑和添加劑的水溶性鹽先吸附在分散劑上，然后用化學(xué)還原劑還原，得到苯選擇加氫催化劑，該催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)時(shí)，在苯轉(zhuǎn)化率為40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%左右。CN1424293A報(bào)道了一種負(fù)載型苯選擇加氫催化劑，催化劑由Ru、載體L、修飾劑M和鹽溶液N組成。該催化劑的活性組分主要以金屬狀態(tài)存在，載體材料L為某些金屬氧化物，如氧化鋯、氧化鋁、氧化鑭或二氧化鈦等，修飾劑M為Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、La等，采用氫氣還原催化劑前驅(qū)體。CN1446625A報(bào)道了一種非晶態(tài)含釕硼催化劑及其制備方法，催化劑由釕、硼、金屬或非金屬氧化物修飾劑M和氧化物或金屬氫氧化物載體材料L組成。其中釕主要以Ru-B或RuB-M非晶態(tài)合金的形式存在，M為Zn、Cr、Fe、Co中的一種或幾種。該催化劑是通過(guò)^14_離子還原Ru3+離子及氧化態(tài)的M，然后除去雜質(zhì)離子后制得。CN1795983A報(bào)道了一種用于苯選擇加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法，催化劑的表達(dá)式為Ru-M-B/Si02，其中助劑M為Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn的一種或者幾種。該催化劑釕的重量含量為7~15%，用于苯選擇加氫反應(yīng)，當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率40%時(shí)，環(huán)己烯選擇性為72~75%。0附978053八報(bào)道了一種用于苯選擇加氫反應(yīng)的催化劑及其制備方法，催化劑制備過(guò)程中，包括將含Ru和助劑M的可溶性化合物鹽溶液混合，然后與含有氧化釔的氧化鋯載體混合，再用硼氫化鈉水溶液進(jìn)行還原，分離、干燥后得到固體催化劑，其中助劑M的前驅(qū)物選自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。據(jù)報(bào)道該催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)，具有較高的環(huán)己烯選擇性。但上述專利所報(bào)道的催化劑存在苯轉(zhuǎn)化率低、環(huán)己烯選擇性不高、催化劑易失活等缺點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種在溫和反應(yīng)條件下具有高活性和高選擇性的苯選擇加氫制備環(huán)己烯的催化劑，同目前報(bào)道的催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有顯著的工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑及其制備方法。所制備的催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己烯選擇性好，具有商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明提供一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑，該催化劑包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分:釕0.5~10%、金屬或金屬氧化物0.5~3%、硼
0.1~5%，所述載體為Al與Zr摩爾比為5~10:0.5~1.2的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體；其中，所述金屬選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的一種或幾種,所述金屬氧化物選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一種或幾種。該催化劑組成的表達(dá)式為 Ru-B-M/Zr-Al-0。
[0006]本發(fā)明同時(shí)還提供一種上述的負(fù)載型催化劑的制備方法，首先采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧`化物載體，然后在Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體，得到上述的用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。
[0007]其中，優(yōu)選所述采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的步驟如下:
A)稱取鋁鹽和鋯鹽，將它們配成陽(yáng)離子濃度為0.r0.3M的混合溶液；其中，鋁鹽和鋯鹽可分別選自它們的可溶于水的化合物的一種或混合物；
以氨水和碳酸銨為原料配制氨水與碳酸銨二元組分水溶液，其中氨水濃度為2(T28%，氨水與碳酸銨的質(zhì)量比為2: f 3:1，并在該水溶液中添加f 5wt%的PEG-600表面活性劑，配成沉淀劑；在攪拌條件下將配好的鋁鹽和鋯鹽混合溶液與上述沉淀劑混合，攪拌反應(yīng)，攪拌時(shí)間不低于7小時(shí)，然后靜置陳化1(T20小時(shí)；
B)過(guò)濾上述混合物，并洗滌，得到混合氧化物載體前驅(qū)物；
C)將上述得到的混合氧化物載體前驅(qū)物在10(Tll(rC下烘干1(T20小時(shí)后，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4~10小時(shí)，得到Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。這種方法可以得到具有較大比表面積、孔容和適合孔徑的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物載體。[0008]優(yōu)選所述在Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體的過(guò)程，包括如下步驟:
1)將Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體加入含有催化劑活性組分前體一釕鹽和金屬鹽的水溶液中，攪拌0.5飛小時(shí)后，逐漸加入由化學(xué)還原劑和沉淀劑組成的混合水溶液，持續(xù)攪拌I飛小時(shí)后停止攪拌，靜置4?20小時(shí)，其中，化學(xué)還原劑選自NaBH4、KBH4中的一種或兩種，或其中任一與AlLiH4和/或HCOOH的混合物；化學(xué)沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨水中的一種或幾種，金屬鹽選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La中的一種或幾種的鹽，釕鹽和金屬鹽的具體種類選取屬于業(yè)內(nèi)常識(shí)，此處不加詳細(xì)描述；
2)將上面得到的混合物過(guò)濾并洗滌，然后在10(Tll(rC下烘干1(T20小時(shí)，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4?10小時(shí)，得到用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。該方法能得到活性組分粒徑小、高分散的催化劑。
[0009]本發(fā)明同時(shí)提供上述的負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的用途，并公開了一種具體的將上述負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，包括在上述負(fù)載型催化齊U、催化劑促進(jìn)劑和金屬鹽水溶液存在下，使苯在壓力為f lOMPa、溫度8(Tl80°C的反應(yīng)條件下選擇加氫生成環(huán)己烯。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
第一，本發(fā)明制備得到活性組分粒徑小、高分散的催化劑，所制備的催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己烯選擇性好。
[0011]第二，本發(fā)明所制備的催化劑用于苯選擇加氫制備環(huán)己烯，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012]當(dāng)然，實(shí)施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時(shí)達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明公開了一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑，該催化劑包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分:釕0.5?10%、金屬或金屬氧化物0.5?3%、硼
0.1?5%，所述載體為Al與Zr摩爾比為5?10:0.5?1.2的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體；其中，所述金屬選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的一種或幾種,所述金屬氧化物選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一種或幾種。該負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率高、環(huán)己烯選擇性好。
[0014]本發(fā)明同時(shí)還公開了一種上述的負(fù)載型催化劑的制備方法，首先采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體，然后在Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體，得到上述的用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。
[0015]其中，優(yōu)選所述采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的步驟如下:
A)稱取鋁鹽和鋯鹽，將它們配成陽(yáng)離子濃度為0.r0.3M的混合溶液；其中，鋁鹽和鋯鹽可分別選自它們的可溶于水的化合物的一種或混合物；
以氨水和碳酸銨為原料配制氨水與碳酸銨二元組分水溶液，其中氨水濃度為2(T28%，氨水與碳酸銨的重量比為2: f 3:1，并在該水溶液中添加f 5wt%的PEG-600表面活性劑，配成沉淀劑；在攪拌條件下將配好的鋁鹽和鋯鹽混合溶液與上述沉淀劑混合，攪拌反應(yīng)，攪拌時(shí)間不低于7小時(shí)，然后靜置陳化1(T20小時(shí)；
B)過(guò)濾上述混合物，并洗滌，得到混合氧化物載體前驅(qū)物；
C)將上述得到的混合氧化物載體前驅(qū)物在io(nio°c下烘干1(T20小時(shí)后，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4?10小時(shí)，得到Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。這種方法可以得到具有較大比表面積、孔容和適合孔徑的氧化鋯鋁復(fù)合氧化物載體。
[0016]優(yōu)選所述在Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體的過(guò)程，包括如下步驟:
I)將Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體加入含有催化劑活性組分前體一釕鹽和金屬鹽的水溶液中，攪拌0.5飛小時(shí)后，逐漸加入由化學(xué)還原劑和沉淀劑組成的混合水溶液，持續(xù)攪拌I飛小時(shí)后停止攪拌，靜置4?20小時(shí)，其中，化學(xué)還原劑選自NaBH4、KBH4中的一種或兩種，或其中任一與AlLiH4和/或HCOOH的混合物；化學(xué)沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨水中的一種或幾種，并優(yōu)選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種，金屬鹽選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La中的一種或幾種的鹽；其中，化學(xué)還原劑、沉淀劑、催化劑活性組分前體溶液的濃度均可由本領(lǐng)域技術(shù)人員人員根據(jù)常識(shí)進(jìn)行選取，此處不做限定。
[0017]2)將上面得到的混合物過(guò)濾并洗滌，然后在10(Tll(rC下烘干1(T20小時(shí)，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4?10小時(shí)，得到用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。該方法能得到活性組分粒徑小、高分散的催化劑。
[0018]其中，優(yōu)選釕鹽和金屬鹽選自廉價(jià)易得的氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種，更優(yōu)選釕鹽和金屬鹽選自氯化鹽或硝酸鹽中的一種或兩種。
[0019]以上的對(duì)過(guò)濾后的混合物進(jìn)行洗滌的過(guò)程，優(yōu)選為:采用去離子水進(jìn)行洗滌至洗滌液PH值呈中性，再用無(wú)水乙醇洗滌2?3次。由此種洗滌方法得到的本發(fā)明的負(fù)載型催化劑與其他洗滌方法得到的負(fù)載型催化劑相比具有更好的綜合性能。
[0020]本發(fā)明同時(shí)提供上述的負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的用途，并公開了一種具體的將上述負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，包括在權(quán)利要求1所述負(fù)載型催化劑、催化劑促進(jìn)劑和金屬鹽水溶液存在下，使苯在壓力為flOMPa、溫度8(Tl8(TC的反應(yīng)條件下選擇加氫生成環(huán)己烯。其中優(yōu)選在攪拌速度80(Tl500rpm的反應(yīng)條件下反應(yīng)，使苯選擇加氫生成環(huán)己烯。業(yè)內(nèi)人員可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間。
[0021]其中，優(yōu)選催化劑促進(jìn)劑選自二苯并-14-冠醚-4、18-冠醚-6、二苯并-20-冠醚_4、二苯并-18-冠醚-5、苯并15-冠醚-5中的一種或幾種，所述催化劑促進(jìn)劑與所述負(fù)載型催化劑的摩爾比為(T0.5:1，苯與催化劑質(zhì)量比為10: f 80:1。
[0022]所述金屬鹽水溶液中的金屬鹽選自鐵或鋅的氯化鹽或硫酸鹽的一種或幾種；并進(jìn)一步優(yōu)選所述金屬鹽水溶液中的金屬鹽選自鐵或鋅的硫酸鹽，因?yàn)檫x取硫酸鹽可以得到效果更好的選擇性，所述金屬鹽溶液的摩爾濃度為(Tl.0M。
[0023]經(jīng)發(fā)明人多次實(shí)驗(yàn)證明，權(quán)利要求書中的各數(shù)值端點(diǎn)均為本發(fā)明的可實(shí)施范圍，以下實(shí)施例中僅選取部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行舉例說(shuō)明，即使沒(méi)有覆蓋全部數(shù)據(jù)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)見，或者發(fā)明人可以證明，這些端點(diǎn)均在可實(shí)施范圍內(nèi)。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]實(shí)施例1
Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備:分別稱取296g Al (NO3)3.9H20和51g ZrOCl2.8H20配成陽(yáng)離子總摩爾濃度為0.25M的去離子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸銨為原料配制堿性沉淀劑，其中氨水與碳酸銨的質(zhì)量比為2.5:1，并加入4wt%的PEG-600改性劑；在攪拌條件下將配好的Al、Zr鹽的混合液加入沉淀劑中，或者在攪拌條件下將沉淀劑加入已配好的AUZr鹽的混合液中，攪拌12小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值約為9.1，陳化IOh后，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液pH值呈中性、再用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，得到混合氧化物載體前驅(qū)物；將該混合氧化物載體前驅(qū)物在110°C下烘干12小時(shí)后，再在550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)，得到74g Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。
[0025]負(fù)載型催化劑的制備:稱取0.18g RuCl2.3H20、0.06g Mn(NO3)2.4H20、0.09gFe (NO3)3.9H20溶于20mL去離子水中得到金屬化合物水溶液，將6.0g復(fù)合氧化物載體Zr-Al-O加入上述金屬化合物水溶液中，緩慢攪拌40分鐘，然后在快速攪拌的條件下，在室溫條件下滴加6.0mL濃度分別為1.0M和0.5M的硼氰化鈉與氫氧化鈉堿性水溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)混合物；在室溫條件下靜置4小時(shí)，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液pH值呈中性、后用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，在110°C下烘干10小時(shí)后，在550°C馬弗爐中焙燒6小時(shí)，得到催化劑I。
[0026]催化劑I在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度120°C、壓力
2.0MPa、催化劑I 5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO4水溶液、攪拌速度lOOOrpm。反應(yīng)20分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為54%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到80%。
[0027]實(shí)施例2
本實(shí)施例的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，負(fù)載型催化劑的制備中，催化劑活性組分與實(shí)施例1不同，此處為:0.18g RuCl2.3H20、0.06g Mn(NO3)2.4H20、0.09g Co(N03)2.9H20，其它條件同實(shí)施例1，制備得到催化劑II。
[0028]催化劑II在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度140°C、壓力
4.0MPa、催化劑5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO4水溶液、攪拌速度lOOOrpm。反應(yīng)15分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為58%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到72%。
[0029]實(shí)施例3
本實(shí)施例的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，負(fù)載型催化劑的制備中，催化劑活性組分與實(shí)施例1不同，此處為:0.18g RuCl2.3H20、0.06g Mn(NO3)2.4H20、
0.09g Cu(NO3)2.3H20，其它條件同實(shí)施例1，制備得到催化劑III。
[0030]催化劑III在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度105°C、壓力
2.5MPa、催化劑5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO4水溶液、攪拌速度lOOOrpm。反應(yīng)25分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為51%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到85%。
[0031]實(shí)施例4
本實(shí)施例的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，負(fù)載型催化劑的制備中，催化劑活性組分與實(shí)施例1不同，此處為:0.18g RuCl2.3H20、0.06g Ni (NO3)2.6H20、0.09g Fe(N03)3.9H20，其它條件同實(shí)施例1，制備得到催化劑IV。[0032]催化劑IV在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度110°C、壓力
3.0MPa、催化劑5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO4水溶液、攪拌速度lOOOrpm。反應(yīng)15分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為56%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到78%。
[0033]實(shí)施例5
本實(shí)施例的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，負(fù)載型催化劑的制備中，催化劑活性組分與實(shí)施例1不同，此處為:0.18g RuCl2.3H20、0.06g Ni (NO3)2.6H20、
0.06g Mn(NO3)2.4H20，其它條件同實(shí)施例1，制備得到催化劑V。
[0034]催化劑V在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度120°C、壓力
2.0MPa、催化劑5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯80mL、50mL 0.2M ZnSO4水溶液、攪拌速度lOOOrpm。反應(yīng)20分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為46%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到70%。
[0035]實(shí)施例6
Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備:分別稱取296g Al (NO3)3.9H20和51g ZrOCl2.8H20配成陽(yáng)離子總摩爾濃度為0.1M的去離子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸銨為原料配制堿性沉淀劑，其中氨水與碳酸銨的質(zhì)量比為2:1，并加入lwt%的PEG-600改性劑；在攪拌條件下將配好的Al、Zr鹽的混合液加入沉淀劑中，或者在攪拌條件下將沉淀劑加入已配好的Al、Zr鹽的混合液中，攪拌7小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值約為9.1，陳化20h后，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液PH值呈中性、再用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，得到混合氧化物載體前驅(qū)物；將該混合氧化物載體前驅(qū)物在100°C下烘干20小時(shí)后，再在400°C馬弗爐中焙燒10小時(shí)，得到74g Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。
[0036]負(fù)載型催化劑的制備:稱取0.18g RuCl2.3H20、0.06g Mn(NO3)2.4H20、0.09gFe (NO3)3.9H20溶于20mL去離子水中得到金屬化合物水溶液，將6.0g復(fù)合氧化物載體Zr-Al-O加入上述金屬化合物水溶液中，緩慢攪拌5h，然后在快速攪拌的條件下，在室溫條件下滴加6.0mL濃度分別為1.0M和0.5M的硼氰化鈉與氫氧化鈉堿性水溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌5小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)混合物；在室溫條件下靜置20小時(shí)，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液PH值呈中性、后用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，在100°C下烘干20小時(shí)后，在400°C馬弗爐中焙燒10小時(shí)，得到催化劑VI。
[0037]催化劑VI在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度80°C、壓力
1.0MPa、催化劑VI 5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯57mL、50mL 1.0M ZnSO4水溶液、攪拌速度800rpm。反應(yīng)40分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為60%，環(huán)己烯選擇性達(dá)到85%。
[0038]實(shí)施例7
Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的制備:分別稱取296g Al (NO3)3.9H20和51g ZrOCl2.8H20配成陽(yáng)離子總摩爾濃度為0.3M的去離子水溶液；采用25%氨水溶液和碳酸銨為原料配制堿性沉淀劑，其中氨水與碳酸銨的質(zhì)量比為2:1，并加入5wt%的PEG-600改性劑；在攪拌條件下將配好的Al、Zr鹽的混合液加入沉淀劑中，或者在攪拌條件下將沉淀劑加入已配好的Al、Zr鹽的混合液中，攪拌12小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)pH值約為9.1，陳化15h后，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液PH值呈中性、再用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，得到混合氧化物載體前驅(qū)物；將該混合氧化物載體前驅(qū)物在110°C下烘干10小時(shí)后，再在600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到74g Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。
[0039]負(fù)載型催化劑的制備:稱取0.18g RuCl2.3H20、0.06g Mn(NO3)2.4H20、0.09gFe (NO3)3- 9H20溶于20mL去離子水中得到金屬化合物水溶液，將6.0g復(fù)合氧化物載體Zr-Al-O加入上述金屬化合物水溶液中，緩慢攪拌3h，然后在快速攪拌的條件下，在室溫條件下滴加6.0mL濃度分別為1.0M和0.5M的硼氰化鈉與氫氧化鈉堿性水溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)混合物；在室溫條件下靜置10小時(shí)，過(guò)濾得到固體物，用去離子水洗滌至洗滌液PH值呈中性、后用無(wú)水乙醇洗滌2?3次，在110°C下烘干10小時(shí)后，在600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)，得到催化劑VII。
[0040]催化劑Vn在下述條件下進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng):反應(yīng)溫度180°C、壓力lOMPa、催化劑VI 5.0g、催化劑促進(jìn)劑18-冠醚-6 2.5g、苯454mL、50mL 0.1M ZnSO4水溶液、攪拌速度1500rpm。反應(yīng)35分鐘后測(cè)得，苯轉(zhuǎn)化率為63%，環(huán)己烯選擇性為75%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑，其特征在于，包括載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分:釕0.5~10%、金屬或金屬氧化物0.5~3%、硼0.1飛％，所述載體為Al與Zr摩爾比為5~10:0.5~1.2的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體；其中，所述金屬選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的一種或幾種,所述金屬氧化物選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La的氧化物中的一種或幾種。
2.—種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，首先采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體，然后在上述的Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體，得到權(quán)利要求1所述的用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述采用表面活性劑改性的沉淀法合成Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體的步驟如下: A)稱取鋁鹽和鋯鹽，將它們配成陽(yáng)離子濃度為0.r0.3M的混合溶液； 以氨水和碳酸銨為原料配制氨水與碳酸銨二元組分水溶液，其中氨水濃度為2(T28%，氨水與碳酸銨的重量比為2: f 3:1，并在該水溶液中添加f 5wt%的PEG-600表面活性劑，配成沉淀劑；在攪拌條件下將配好的鋁鹽和鋯鹽混合溶液與上述沉淀劑混合，攪拌反應(yīng)，攪拌時(shí)間不低于7小時(shí)，然后靜置陳化1(T20小時(shí)； B)過(guò)濾上述混合物，并洗滌，得到混合氧化物載體前驅(qū)物； C)將上述得到的混合 氧化物載體前驅(qū)物在10(Tll(rC下烘干1(T20小時(shí)后，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4~10小時(shí)，得到Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體。
4.如權(quán)利要求2或3所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述在Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體存在下采用化學(xué)還原劑還原催化劑活性組分前體的過(guò)程，包括如下步驟: 1)將Zr-Al-O復(fù)合氧化物載體加入含有釕鹽和金屬鹽的水溶液中，攪拌0.5~5小時(shí)后，逐漸加入由化學(xué)還原劑和沉淀劑組成的混合水溶液，持續(xù)攪拌I飛小時(shí)后停止攪拌，靜置4~20小時(shí)，其中，化學(xué)還原劑選自NaBH4、KBH4中的一種或兩種，或其中任一與AlLiH4和/或HCOOH的混合物；化學(xué)沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氨水中的一種或幾種，金屬鹽選自Cr、Co、Mn、Fe、N1、Cu、Zn或稀土元素La中的一種或幾種的鹽； 2)將上面得到的混合物過(guò)濾并洗滌，然后在10(Tll(rC下烘干1(T20小時(shí)，再在40(T600°C馬弗爐中焙燒4~10小時(shí)，得到用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的負(fù)載型催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，釕鹽和金屬鹽選自釕和金屬的氯化鹽、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求3或4所述的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述過(guò)濾后的洗滌方法為先采用去離子水進(jìn)行洗滌至洗滌液PH值呈中性，再用無(wú)水乙醇洗滌2~3次。
7.—種權(quán)利要求1的負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于，包括在權(quán)利要求1所述負(fù)載型催化劑、催化劑促進(jìn)劑和金屬鹽水溶液存在下，使苯在壓力為l~10MPa、溫度8(Tl8(TC的反應(yīng)條件下選擇加氫生成環(huán)己烯。
8.如權(quán)利要求7所述的負(fù)載型催化劑用于苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法，其特征在于，所述催化劑促進(jìn)劑選自二苯并-14-冠醚-4、18-冠醚-6、二苯并-20-冠醚-4、二苯并-18-冠醚-5、苯并15-冠醚-5中的一種或其幾種的混合物，所述催化劑促進(jìn)劑與所述負(fù)載型催化劑的摩爾比為(T0.5:1 ；所述金屬鹽選 自鐵或鋅的氯化鹽或硫酸鹽的一種或幾種，所述金屬鹽水溶液的摩爾濃度為(Tl.0Mo
【文檔編號(hào)】C07C5/11GK103480393SQ201310394104
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】王艷輝, 張羿新, 唐勁松, 陳恩之, 姜曦, 趙風(fēng)軒, 王杰, 苗迎彬 申請(qǐng)人:重慶華峰化工有限公司, 上海華峰材料科技研究院（有限合伙）