一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其步驟為：1）酚鈉：苯酚與氫氧化鈉固體，反應(yīng)得酚鈉固體；2）合成酚鈉與六氯環(huán)三磷腈回流反應(yīng)至，殘余六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量百分含量小于0.5%，反應(yīng)結(jié)束；3）后處理：經(jīng)后處理得到含水量≤0.5Wt.%的六苯氧基環(huán)三磷腈。采用甲苯作溶劑，氮氣保護下，直接用苯酚和氫氧化鈉固體反應(yīng)，以甲苯不斷帶出生成的水使反應(yīng)完全，由于氮氣保護，反應(yīng)得到的苯酚鈉近乎為白色固體，在后續(xù)合成和處理后得到的六苯氧基環(huán)三磷腈色澤較淺，為類白色粉末，含量≥99%，氯離子含量≤200ppm，收率≥95%，可滿足各阻燃材料企業(yè)的添加要求。
【專利說明】一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]六苯氧基環(huán)三磷腈是一種環(huán)狀的磷腈化合物，為淺黃色或類白色粉末或結(jié)晶，可直接添加到聚乙烯中制備阻燃的聚乙烯材料，材料的LOI值可達(dá)到30.0?33.0 ;也可制備成乳液，通過浸潰-烘燥法、噴霧法或涂布法用于纖維、紗線、織物的阻燃整理，添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到LOI值為25.3?26.7的阻燃粘膠纖維。
[0003]六苯氧基環(huán)三磷腈可由鹵代環(huán)狀磷腈與苯酚鈉通過取代反應(yīng)制備，目前采用較多的是金屬鈉或氫化鈉制備苯酚鈉，然后再與鹵代磷腈的氯原子結(jié)合生成氯化鈉和取代產(chǎn)物。
[0004]《苯氧基環(huán)三磷腈的合成與表征》(“廣州化工”2008年36卷第2期):以四氫呋喃為溶劑，采用等摩爾的氫氧化鈉與苯酚，摩爾比為7.2:1的苯酚與六氯環(huán)三磷腈，溫度為65°C反應(yīng)48小時，得到產(chǎn)率為95%的六苯氧基環(huán)三磷腈，提純的方法也采用四氫呋喃重結(jié)晶。本方法采用了價格較高、沸點較低、揮發(fā)度很大的四氫呋喃溶劑，且反應(yīng)時間達(dá)48小時，對工業(yè)化生產(chǎn)不合適。
[0005]《六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其在層壓`板中的阻燃應(yīng)用》(“應(yīng)用化學(xué)”2010年第27卷第4期):以六氯環(huán)三磷腈、苯酚、氫氧化鈉為原料，四丁基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，氯苯和水為溶劑合成了六苯氧基環(huán)三磷腈，收率為75%，作為工業(yè)化生產(chǎn)，該收率明顯偏低。
[0006]美國專利US5075453:以六氯環(huán)三磷腈、苯酚為原料，氯苯作溶劑，以苯酚摩爾數(shù)
1.5倍的三乙胺作縛酸劑，以4- 二甲氨基吡啶為催化劑合成了六苯氧基環(huán)三磷腈。本方法使用大量的三乙胺作縛酸劑，處理過程復(fù)雜，成本較高。
[0007]《苯氧基環(huán)磷腈合成處理方法的改進及表征》(“廣州化工”2011年第39卷第20期):以金屬鈉和苯酚在四氫呋喃中反應(yīng)合成苯酚鈉，再滴加六氯環(huán)三磷腈的四氫呋喃溶液，然后于69°C反應(yīng)24小時，最后濃縮蒸去四氫呋喃，再用水處理產(chǎn)品，雖然最終收率達(dá)到97.5%，但使用的四氫呋喃回收后含有水，不適合重復(fù)使用，在工業(yè)化時產(chǎn)品成本過高。
[0008]中國發(fā)明專利CN20091001777.8:使用氯苯作溶劑，PEG1000作催化劑，氫氧化鈉/氫氧化鉀混合物與苯酚反應(yīng)8小時，再與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，滴加時間16小時，最終得到收率95%、純度99%的六苯氧基環(huán)三磷腈，含氯量500ppm。該方法雖然收率較高，但反應(yīng)時間長，所用原料復(fù)雜，且最終產(chǎn)品的氯含量偏高，也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]隨著六苯氧基環(huán)三磷腈市場的擴大，客戶對產(chǎn)品的要求越來越嚴(yán)格，不僅體現(xiàn)在產(chǎn)品的純度，也體現(xiàn)在氯離子含量中，要達(dá)到無鹵的要求，最終產(chǎn)品的氯離子含量必須< 200ppm,否則影響后續(xù)添加時的阻燃效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種鹵素離子含量低的六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。
[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其步驟為:
[0012]I)向反應(yīng)器中加入甲苯，氮氣保護，攪拌下加入苯酚和氫氧化鈉固體，加熱至110±2°C，回流分水(利用甲苯與水的共沸性質(zhì)，將水不斷從體系中帶出，從而達(dá)到完全生成苯酚鈉的目的)，4±0.5小時后分盡生成的水，小于80°C溫度下減壓蒸餾回收溶劑甲苯，得到粉狀的酚鈉固體；
[0013]所述的氫氧化鈉與苯酚摩爾比為1.05-1.10:1.0 ;所述的甲苯用量按Ig六氯環(huán)三磷腈4-5g計；
[0014]2)向裝有酚鈉固體的反應(yīng)器中，加入極性非質(zhì)子溶劑乙腈，控制< 50°C溫度下，加入固體六氯環(huán)三磷腈，加料時間約I小時，然后升溫至回流，溫度80±2°C，反應(yīng)3±0.5小時后HPLC中控檢測，殘余六氯環(huán)三磷腈小于0.5%后反應(yīng)結(jié)束；
[0015]所述的六氯環(huán)三磷腈與苯酚的摩爾比為1.00:6.15-6.60 ;
[0016]3)控制溫度< 80°C，減壓蒸餾除去乙腈，然后加入步驟I)回收的甲苯，攪拌溶解(約30分鐘)后，再加2± IWt.%的氫氧化鈉水溶液，攪拌洗滌I ±0.5小時后分去堿水，再用5± IWt.%氯化鈉水溶液和純水各洗滌一次，每次I ±0.5小時，洗滌溫度50-60°C ;自分去水層，最后蒸餾回收甲苯，蒸完后加無水乙醇，加熱到70±5°C攪拌1±0.5小時后冷卻到20±2°C，離心、干燥至含水量< 0.5fft.%，得六苯氧基環(huán)三磷腈，含量大于99%，氯含量小于200ppmo
[0017]所述的2± IWt.%氫氧化鈉、5± IWt.%氯化鈉水溶液和純水的用量均按Ig六氯環(huán)三磷腈5ml計。
[0018]所述的步驟I)回收的甲苯可以套用到下一批酚鈉制備中，也可用于步驟3)的后處理中，所述的步驟3)中回收的甲苯也可套用到步驟I)中，兩者可以互相套用，不影響反應(yīng)效果，也節(jié)約了溶劑的消耗。
[0019]所述的步驟2)回收的乙腈可重復(fù)使用。
[0020]所述的六苯氧基環(huán)三磷腈的制備反應(yīng)方程式為:
[0021]步驟I
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其步驟為: 1)向反應(yīng)器中加入甲苯，氮氣保護，攪拌下加入苯酚和氫氧化鈉固體，加熱回流分水，生成的水分盡后，減壓蒸餾回收溶劑甲苯，得酚鈉固體； 2)向裝有酚鈉固體的反應(yīng)器中加入乙腈，控制溫度<50°C，加入固體六氯環(huán)三磷腈，然后升溫至回流，反應(yīng)3±0.5小時后，HPLC檢測殘余六氯環(huán)三磷腈質(zhì)量百分含量，當(dāng)含量小于0.5%時，反應(yīng)結(jié)束； 3)減壓蒸餾除去乙腈，然后加入甲苯，攪拌溶解后，加入氫氧化鈉水溶液，攪拌洗滌，再用氯化鈉水溶液和純水各洗滌一次；每次洗滌后分去水層，最后蒸餾回收甲苯，蒸完后加無水乙醇，加熱攪拌，冷卻離心分離、干燥至含水量< 0.5fft.%，得六苯氧基環(huán)三磷腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的氫氧化鈉與苯酚摩爾比為1.05?1.10:1.0 ;所述的甲苯用量按Ig六氯環(huán)三磷腈4?5g計。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的六氯環(huán)三磷腈與苯酚的摩爾比為1.00:6.15?6.60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:步驟3)中，洗滌用氫氧化鈉水溶液濃度 為2±lWt.%，攪拌洗滌時間為1±0.5小時；所述的氯化鈉水溶液濃度為5±lWt.%，洗滌時間為1±0.5小時；所述的純水的洗滌時間為1±0.5小時； 所述的氫氧化鈉水溶液、氯化鈉水溶液及純水洗滌過程中，溫度條件為50?60°C ； 所述的氫氧化鈉水溶液、氯化鈉水溶液及純水的用量均按Ig六氯環(huán)三磷腈5ml計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:步驟3)中，加入無水乙醇后，加熱至70±5°C，攪拌1±0.5小時，然后冷卻至20±21:，離心分離、干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中回收的甲苯可套用到步驟3)后處理中；所述的步驟3)中回收的甲苯也可套用到步驟I)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)回收的乙腈可重復(fù)使用。
【文檔編號】C07F9/6593GK103435654SQ201310394931
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月3日
【發(fā)明者】王強, 樓新燦 申請人:張家港市信誼化工有限公司