一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成鄰甲酚和2,6-二甲酚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成鄰甲酚和2，6-二甲酚的方法，它是一種含有鐵、鎂、鈰、釩、和鉀／鈉的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為Fe：Mg：Ce：V：K／Na=100：（1～50）：（0.5～5）：（0.5～5）：（0.1～0.5）。其制備方法為將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于水配成溶液A；將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀／鈉化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4～5倍的濃氨水中配成溶液B；常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min；所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，然后進(jìn)行噴霧干燥，制成30～150微米的微球，最后在450℃條件下焙燒8小時(shí)即為所需催化劑。本發(fā)明的催化劑活性高、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，且鄰位選擇性高，副產(chǎn)物少，特別適用于制造鄰甲酚和2，6-二甲酚。
【專利說(shuō)明】 一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法和合成鄰甲酚和
2,6- 二甲酚的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法和使用該催化劑合成鄰甲酚和2，6-二甲酚的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]苯酚鄰位甲基化產(chǎn)物有鄰甲酚和2，6-二甲酚等，它們都是重要的精細(xì)化工中間體。其中鄰甲酚主要用于合成鄰甲酚醛樹(shù)脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、苯氧基羧酸系除草劑(MCPA、MCPB等)，也可用于生產(chǎn)鄰羥基苯甲醛、染料、香料及抗氧劑等，市場(chǎng)需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚樹(shù)脂(PPO為五大工程塑料之一)、2，6_ 二甲基苯胺(農(nóng)藥、染料中間體)和抗氧劑等。
[0003]目前生產(chǎn)鄰位甲基化苯酚類(lèi)化合物的最主要的方法是苯酚甲醇烷基化氣相法，SP在催化劑存在下，將苯酚和甲醇?xì)饣?，進(jìn)入催化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，主要產(chǎn)物是鄰甲酚，同時(shí)副產(chǎn)2，6-二甲酚和少量間甲酚。該法一般采用分子篩或金屬氧化物作為催化劑，其中金屬氧化物催化劑對(duì)該反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化性能。
[0004]CN101513614A、CN101514144A 和 CN101514145A 中公開(kāi)了一種堿性 Fe/Mg/M 復(fù)合氧化物催化劑，它是以Fe2O3為主催化劑，MgO為主要添加劑，同時(shí)還添加少量其它過(guò)渡金屬氧化物(如Ce02、Zn0、Mn02、Cu0等)做為助催化劑。此催化劑制備簡(jiǎn)單，無(wú)毒，所需反應(yīng)溫度相對(duì)較低，鄰甲酚選擇性較高。反應(yīng)運(yùn)行500h期間，苯酚平均轉(zhuǎn)化率33.7%。反應(yīng)運(yùn)行至500h時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率已明顯降低，無(wú)法保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，企業(yè)生產(chǎn)成本較高。因而催化劑的活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。另外，該催化劑只適用于催化合成鄰甲酚，不能用于生產(chǎn)2，6_ 二甲酚。
[0005]CN102826960A 中公開(kāi)了一種 Fe:Mg:Sb =1: (0.01 ?0.05): (0.01 ?0.04)復(fù)合氧化物催化劑在反應(yīng)壓力為常壓?0.5MPa，反應(yīng)溫度為320?380°C，進(jìn)料空速0.5?2hr—1的條件下制備鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的方法。此催化劑使用壽命較長(zhǎng)，催化劑可單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h ;鄰位選擇性高，達(dá)99%以上，無(wú)雜質(zhì)間、對(duì)甲酚和苯甲醚生成，但苯酚平均轉(zhuǎn)化率不高，只有44.68%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種苯酚轉(zhuǎn)化率較高、催化劑活性和穩(wěn)定性高的用于合成鄰甲酚和2，6-二甲酚的催化劑及其制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種合成鄰甲酚的催化劑，它是一種含有鐵、鎂、鈰、釩和鉀(鈉)的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為 Fe:Mg:Ce:V:K(Na) =100:(1 ?50):(0.5 ?5):(0.5 ?5):(0.1 ?0.5)。
[0008]所述催化劑的制備方法包括以下步驟:
①將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于水配成溶液A ； ②將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀(鈉)化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4?5倍的濃氨水中配成溶液B ；
③常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，
加完后繼續(xù)超聲30min ；
④所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，然后進(jìn)行噴霧干燥，制成30?150 微米的微球，最后在450°C條件下焙燒8小時(shí)即為所需催化劑。
[0009]本發(fā)明所用的鐵鹽是Fe (OAc) 20H、FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3 等；鎂鹽是 Mg (OAc)2,Mg (NO3) 2、MgCl2 等；鈰鹽是 Ce (OAc) 3、CeCl3、Ce (NO3) 3 等；含鉀(或鈉)化合物是 KOH、K2C03、KNO3> KCl.NaOH, Na2CO3^ NaNO3> NaCl 等；濃氨水(濃度為 25% ?28%)作為沉淀劑。
[0010]所述催化劑的主要物性:比表面180?220m2/g，孔容0.60?0.80mL/g,堆密度1.0 ?1.20g/mL。
[0011]本發(fā)明還提供一種合成鄰甲酚或鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6_ 二甲酚的方法:將一定比例的苯酚、甲醇、水混合溶液氣化后與載氣混合，通過(guò)裝有催化劑的流化床反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)合成鄰甲酚。
[0012]所述原料苯酚:甲醇:水的摩爾比為1: (I?5):(0.1?3)，反應(yīng)溫度300?3500C，壓力為常壓?1.0MPa,載氣可以為氮?dú)獾榷栊詺怏w。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):催化劑低溫活性高，穩(wěn)定性好，可單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h以上。單產(chǎn)鄰甲酚時(shí)，苯酚平均轉(zhuǎn)化率高于50%，鄰甲酚選擇性90%以上，鄰位總選擇性99%以上；鄰甲酚聯(lián)產(chǎn)2，6- 二甲酚時(shí)，苯酚平均轉(zhuǎn)化率高于90%，鄰甲酚選擇性50%左右，2，6- 二甲酚選擇性50%左右，總鄰位選擇性在99%以上。本工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0014]下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
稱取 404.0g Fe (NO3) 3.9Η20、2.56 g Mg (NO3) 2.6H20 和 1.63 g Ce (NO3) 3.6H20 混合溶于1000 mL乙醇中，然后稱取0.59g偏釩酸銨和0.08g硝酸鈉混合溶于700 mL 28%的濃氨水中，常溫超聲條件下將兩種溶液以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min ;所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，然后進(jìn)行噴霧干燥，制成30?150微米的微球，最后在450°C條件下焙燒8小時(shí)即為FeiciciMg1Cea5Va5Naai催化劑。
[0015]將上述催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，原料為苯酚:甲醇:水=I:3:1 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在300?350°C之間，常壓，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，苯酚平均轉(zhuǎn)化率61.03%，鄰甲酚選擇性90.21%，鄰位選擇性99.17%。
[0016]實(shí)施例2
稱取 Fe (OAc) 20Η190.94g、MgCl2.6Η20 50.83g、CeCl3.7H20 9.31g 混合溶于 800 mL 甲醇中，然后稱取3.51g偏釩酸銨和0.28g碳酸鉀混合溶于800 mL 25%的濃氨水中，其它操作同實(shí)施例1，得到催化劑Fe100Mg25Ce2H
[0017]將上述催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，原料為苯酚:甲醇:水=I:1:0.1 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在300?350°C之間，0.5MPa，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，苯酚平均轉(zhuǎn)化率60.86%，鄰甲酚選擇性90.08%，鄰位選擇性99.13%。
[0018]實(shí)施例3
稱取 FeCl3.6H20 270.30g、Mg (OAc) 2.4H20107.24g、醋酸鈰 15.86g 混合溶于 800 mL丙醇中，然后稱取5.85g偏釩酸銨和0.37g氯化鉀混合溶于800 mL 25%的濃氨水中，其它操作同實(shí)施例1，得到催化劑FeiciciMg5ciCe5V5Ka5t5
[0019]將上述催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，原料為苯酚:甲醇:水=I:5:3 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在300?350°C之間，1.0MPa，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，苯酚平均轉(zhuǎn)化率91.27%，鄰甲酚選擇性50.11%，2，6- 二甲酚選擇性49.03%。
【權(quán)利要求】
1.一種苯酚鄰位甲基化催化劑，其特征在于:它是一種含有鐵、鎂、鈰、釩和鉀/鈉的復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為Fe:Mg:Ce:V:K / Na =100: (I?50): (0.5?5): (0.5?5):(0.1?0.5)，所述催化劑的比表面180?220m2/g，孔容0.60?0.80mL/g，堆密度1.0?1.20g/mL。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: ①將可溶性鐵鹽、鎂鹽按所需比例混合溶于水配成溶液A； ②將所需比例的偏釩酸銨、鈰鹽和鉀/鈉化合物加入到所用鐵鹽物質(zhì)的量的4?5倍的濃氨水中配成溶液B ； ③常溫超聲條件下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)超聲30min； ④所得沉淀進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，然后進(jìn)行噴霧干燥，制成30?150微米的微球，最后在450°C條件下焙燒8小時(shí)即為所需催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:鐵鹽是Fe(OAc) 20H、FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3 中的一種；鎂鹽是 Mg (OAc) 2、Mg (NO3) 2、MgCl2 中的一種；鈰鹽是 Ce (OAc) 3、CeCl3'Ce (NO3) 3中的一種；含鉀/鈉的化合物是1(0!1、1(20)3、謂03、1((:1、恥0!1、似20)3、似勵(lì)3、恥(:1中的一種。
4.一種合成鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的方法，其特征在于:包括將一定比例的苯酚、甲醇、水混合溶液氣化后與載氣混合，通過(guò)裝有催化劑的流化床反應(yīng)器，進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)合成鄰甲酚和或2，6_ 二甲酚，其中催化劑為權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述合成鄰甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于:苯酚:甲醇冰的摩爾比為1: (I?5):(0.1?3)，反應(yīng)溫度300?350°C，壓力為常壓?1.0MPa。
【文檔編號(hào)】C07C39/07GK104415761SQ201310396496
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月4日
【發(fā)明者】黃華, 佘喜春, 衷晟, 彭偉才, 謝瓊玉 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司