一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。所述乙?；磻?yīng)中含羥基化合物與乙酸酐的摩爾比為1：1～3，金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化劑的摩爾量是所用含羥基化合物的3～5%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為3～20min，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，收集含有乙酰化產(chǎn)物的濾液，用乙醚洗滌濾渣，濾渣經(jīng)過真空干燥后可以被循環(huán)使用。本發(fā)明與其它酸性離子液體作為催化劑的方法相比，具有催化劑循環(huán)使用中損失量少、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕程度小、易操作且后處理簡單方便等特點(diǎn)。
【專利說明】一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]乙酰化反應(yīng)是有機(jī)合成中最常見的反應(yīng)之一，也是實(shí)現(xiàn)對羥基、氨基等官能團(tuán)保護(hù)的有效途徑。它常采用醇或酚和乙酸酐在酸或堿催化作用下進(jìn)行，其中質(zhì)子酸(如對甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl2、CoCl2等)能有效催化不含酸敏感基團(tuán)的醇或酹類底物與乙酸酐的乙?；磻?yīng)。近年來的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸鹽，包括Yb (OTf) 3、In (OTf) 3>Sc ( OTf) 3等也是乙酰化反應(yīng)的高效催化劑，但是價(jià)格昂貴，且多數(shù)對水不穩(wěn)定，存在金屬污染、有毒有害等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)乙?；磻?yīng)的高效、綠色、可循環(huán)使用的催化劑具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
[0003]酸性離子液體，特別是制備簡單、對水和空氣均穩(wěn)定的布朗斯特酸性離子液體，由于其具有綠色無污染、對有機(jī)和無機(jī)化合物具有良好的溶解性、分布均勻的酸性位點(diǎn)、易于產(chǎn)物進(jìn)行分離且可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)而被作為綠色催化劑應(yīng)用在羥基乙?；磻?yīng)中。比如楊建國等在無溶劑條件下，使用帶有-SO3H的酸性離子液體作為催化劑，可以高效、高選擇性地催化各種醇、酚和羥基酯與乙酸酐之間的乙?；磻?yīng)，其中催化劑僅為反應(yīng)物用量的 L 0mol%([TMBSA]HS04ionic liquid as novel catalyst for the rapid acetylationof alcohols, hydroxyesters and phenols under solvent free conditions, CatalysisLetters, 2008，121:77-80)。為了降低酸性離子液體的制備費(fèi)用，岳彩波等采用較為廉價(jià)的甲基嗎啡啉為原料合成了一種含有-SO3H的酸性離子液體，在無溶劑條件下可以很好地催化醇或酚與乙酸酐之間的乙?；磻?yīng)，在循環(huán)使用4次的情況下，其催化活性未有明顯降低(Acetylation of alcohols and phenols with acetic anhydride under solvent-freeconditions using an ionic liquid based on morpholine as a recoverable andreusable catalyst, Monatshefte fiir Chemie Chemical Monthly，2010，141:975-978)。
[0004]酸性離子液體在反應(yīng)中作為均相催化劑，雖然催化效果較好，但是在循環(huán)使用中損失量也較大。在酸性離子液體制備費(fèi)用普遍較高的情況下，導(dǎo)致其在工業(yè)中難以大規(guī)模使用。另外，后處理過程也比較復(fù)雜。如果將酸性離子液體負(fù)載到比表面積大、穩(wěn)定性好的固體載體上制備出非均相催化劑，將會(huì)在很大程度上降低其在循環(huán)使用中的損失量，從而加快酸性離子液體工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。比如大連理工大學(xué)的紀(jì)敏等以高比表面積的金屬有機(jī)骨架MIL-101作為載體，通過配位鍵將含有一個(gè)SO3H的酸性離子液體負(fù)載其上制備出兩種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化材料，將它們作為非均相催化劑運(yùn)用到苯甲醛與乙二醇之間的縮醛反應(yīng)中，苯甲醛轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到88%，選擇性為100%(0rganicelectron-rich N-heterocyclic compounds as a chemical bridge:building a Bronslcdacidic ionic liquid confined in MIL-lOlnanocagest.Journal of MaterialsChemistry A, I (2013)，6530-6534)。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的酸性離子液體催化劑在乙?；磻?yīng)循環(huán)使用中流失量較大、后處理較復(fù)雜的缺點(diǎn)，而提供一種以金屬有機(jī)骨架(MIL-101)負(fù)載含有-S03H的酸性離子液體(IMIZ-BAIL/MIL-101)作催化劑，無溶劑條件下催化含羥基化合物與乙酸酐之間發(fā)生乙?；磻?yīng)的方法。
[0006]本發(fā)明所使用的金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化劑(MIZ-BAIL/MIL-lOl)的結(jié)構(gòu)簡式為:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法，其特征在于，所述乙?；磻?yīng)中含羥基化合物與乙酸酐的摩爾比為1:1?3，金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化劑的摩爾量是所述含羥基化合物的3?5%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為3?20min，反應(yīng)后抽濾，得到的濾液即含乙?；a(chǎn)物； 所述金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)簡式為:
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙?；磻?yīng)的方法，其特征在于，所述的含羥基化合物為正丁醇、異丁醇、正辛醇、苯甲醇、環(huán)己醇、苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羥基苯酚、3-羥基苯酚以及4-硝基苯酚中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化羥基乙酰化反應(yīng)的方法，其特征在于，所述抽濾后得到的濾渣先用乙醚洗滌、再經(jīng)過真空干燥可還原得到金屬有機(jī)骨架負(fù)載酸性離子液體催化劑，其可以被循環(huán)使用。
【文檔編號】C07C69/157GK103435478SQ201310398428
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】岳彩波, 諸榮孫, 吳勝華, 儲(chǔ)昭蓮, 朱琳 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)