用co或甲醇作為原料合成pvc或醋酸乙烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以一氧化碳或甲醇為原料合成PVC(聚氯乙烯)或醋酸乙烯的方法及用途，目前，全世界合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法都是采用電石乙炔或石油乙烯為原料，還未見有采用CO或甲醇作為原料合成PVC或醋酸乙烯的路線的任何文獻(xiàn)甚至任何信息的報(bào)道，本發(fā)明的合成路線與傳統(tǒng)合成路線相比較，下降生產(chǎn)成本10～20％以上，減少電石渣漿排放量100％。
【專利說明】用CO或甲醇作為原料合成PVC或醋酸乙烯
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以一氧化碳或甲醇為原料合成PVC(聚氯乙烯)或醋酸乙烯的方法及用途，目前，全世界合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法都是采用電石乙炔或石油乙烯為原料，還未見有采用CO或甲醇作為原料合成PVC或醋酸乙烯的路線的任何文獻(xiàn)甚至任何信息的報(bào)道，本發(fā)明的合成路線與傳統(tǒng)合成路線相比較，下降生產(chǎn)成本10?20%以上，減少電石渣漿排放量100%。

二、【背景技術(shù)】
[0002]一氧化碳分子式為CO，甲醇分子式為CH3OH,它們都屬于煤化工領(lǐng)域最為熟知的二個基本的化工產(chǎn)品，聚氯乙烯(PVC)為人們通常使用的一種塑料材料，全世界的年產(chǎn)量已經(jīng)上升至4500萬噸以上，醋酸乙烯的年產(chǎn)量也已上升至1000萬噸以上，而且，它們的年消費(fèi)量仍以3?5%的速度遞增。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝路線主要為電石乙炔法或石油乙烯法，電石乙炔法存在成本高、污染大的缺陷，已經(jīng)越來越不能適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，例如:中國化工報(bào)報(bào)道，從2012年開始，中國的電石法生產(chǎn)聚氯乙烯的企業(yè)已面臨全行業(yè)虧損；石油乙烯法線隨著石油能源危機(jī)的不斷增大，很明顯，該方法在今后20年內(nèi)必將被淘汰，然而，塑料材料將長期成為人類社會不可缺少的用品，為此，人們一直在努力開發(fā)煤制乙烯和乙炔的技術(shù)，試圖盡快代替上述電石乙炔法和石油乙烯法。
[0003]本發(fā)明人長期從事化學(xué)制藥領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)工作，于公元2012年發(fā)現(xiàn)了 “C02、CO脫氧自偶聯(lián)反應(yīng)”的這種全新的合成反應(yīng)模式，并通過大量的小試驗(yàn)，論證了一氧化碳或二氧化碳屬于合成乙炔、乙烯、乙醇、乙二醇、乙酸、乙烷、乙醛等幾乎所有的二碳化合物的最優(yōu)良的原料，由此構(gòu)建了本發(fā)明的一氧化碳或甲醇作為原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法及其用途。
[0004]在無機(jī)化學(xué)中，CO和CO2都屬于典型的羰基化合物，在化學(xué)制藥領(lǐng)域，我們常使用羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建新的C-C鍵有機(jī)物，其中經(jīng)典的反應(yīng)模式有麥克默瑞偶聯(lián)、偶姻偶聯(lián)、頻吶醇偶聯(lián)、珀金偶聯(lián)、克奴凡那蓋一多在納偶聯(lián)、施托貝偶聯(lián)、維蒂希偶聯(lián)，這些偶聯(lián)反應(yīng)一般都在常溫、常壓的溫和的條件下進(jìn)行，但令人驚奇的是，本發(fā)明人研讀近千篇關(guān)于以CO或CO2為原料合成有機(jī)物的文獻(xiàn)，沒發(fā)現(xiàn)有一篇文獻(xiàn)涉及CO或CO2的自身偶聯(lián)反應(yīng)，幾乎全部都規(guī)范在羰基的加成反應(yīng)的類型，實(shí)際上，只要從上述經(jīng)典偶聯(lián)反應(yīng)的原理上分析，就可發(fā)現(xiàn)CO或CO2的分子量小，空間障礙小，而且，CO為亞穩(wěn)定的羰基，CO2為二個疊合的羰基，這二種羰基都屬于較活潑的羰基，它們應(yīng)該具有較高的還原偶聯(lián)的反應(yīng)活性，非常適用于作為麥克默瑞偶聯(lián)和頻吶醇偶聯(lián)等反應(yīng)的底物，尤其是CO或CO2分子中不含有H原子，不可能發(fā)生偶姻偶聯(lián)、羥醛縮合、康尼扎羅這一類反應(yīng)的競爭反應(yīng)，所以理論上推導(dǎo)，CO或CO2應(yīng)該屬于羰基化合物中偶聯(lián)反應(yīng)選擇性最優(yōu)良的原料，或者說是合成二碳有機(jī)物的最優(yōu)良的原料。本發(fā)明的方法，正是運(yùn)用了羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)的原理，創(chuàng)建了用CO和水或甲醇為原料合成乙炔的全新的技術(shù)路線，與電石法制備乙炔相比較，有下述幾個特點(diǎn):
[0005]a、用CO與水或甲醇為原料制備乙炔，整個生產(chǎn)過程無廢氣、廢水、廢渣的排放，而用電石為原料生產(chǎn)I噸乙炔同時(shí)生成10噸含固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿，用電石法每生產(chǎn)I噸PVC產(chǎn)品，排出電石渣漿約20噸；
[0006]b、電石的生產(chǎn)成本是CO的1.5倍,生產(chǎn)I噸乙炔消耗電石2.5噸,用電石法生產(chǎn)乙炔的成本是用CO為原料生產(chǎn)乙炔的成本的2倍以上；
[0007]C、用一氧化碳和水或甲醇為原料制備乙炔，工藝條件非常溫和，常溫、常壓，一步法，且無需選擇特別的催化劑，幾乎所有的金屬單質(zhì)及其合金或非金屬單質(zhì)都可以有效的作為催化劑使用，也無需設(shè)計(jì)特別的反應(yīng)器，可以采用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器。
[0008]上述CO合成乙炔的路線，原理上屬于是以CO為碳源，水或甲醇為氫源，在低溫、強(qiáng)堿的化學(xué)環(huán)境條件下，用金屬單質(zhì)為催化劑進(jìn)行的羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)，通過調(diào)整工藝條件和催化劑，容易生成乙炔的同時(shí)進(jìn)一步加氫還原生成乙烯或乙烷，所以，本發(fā)明的合成路線可稱之為用CO或甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的路線，與傳統(tǒng)的石油制備乙烯的路線相比較，生產(chǎn)成本下降I倍以上。
[0009]本發(fā)明的合成路線用金屬單質(zhì)為催化劑，容易副產(chǎn)相應(yīng)的金屬氫氧化物，由此增加制備成本，這個問題已經(jīng)通過本發(fā)明人的另一個有關(guān)氫氧化鋁一步法合成鋁單質(zhì)的發(fā)明(見申請?zhí)枮?01310084785.0的發(fā)明專利)得到了解決。綜上可知，將本發(fā)明的一氧化碳或甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的方法，應(yīng)用于合成聚氯乙烯或醋酸乙烯，相比現(xiàn)有的電石乙炔法和石油乙烯法，不僅降低PVC或醋酸乙烯的生產(chǎn)成本10?20%，而且降低電石廢渣排放量100%。

三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種用一氧化碳或甲醇為原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的方法及其一氧化碳或甲醇作為合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的原料的用途，本發(fā)明的內(nèi)容就是以CO為碳源，水或甲醇為氫源，結(jié)合金屬和水制氫的方法及原理，代替電石制乙炔或石油制乙烯的傳統(tǒng)的方法，應(yīng)用于現(xiàn)有的乙炔法或乙烯法合成PVC或醋酸乙烯的生產(chǎn)企業(yè)，可達(dá)到較大地降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染的效果。
[0011]1、用一氧化碳和水作為原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的幾個步驟:
[0012]1.1合成乙炔
[0013]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的30%的氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液或投入25%的四烷基氫氧化銨水溶液等一切強(qiáng)堿性的水溶液于反應(yīng)器中，又投入或負(fù)載計(jì)算量的鐵、銅、鉛、錫、鎳、鋅、錳等一切金屬單質(zhì)或其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度40°C以下，壓力為常壓或低壓，緩緩從反應(yīng)器底部通入計(jì)算量的CO或常規(guī)的合成氣，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙炔氣體。
[0014]1.2合成乙烯
[0015]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的30%的氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液或投入25%的四烷基氫氧化銨水溶液等一切強(qiáng)堿性的水溶液于反應(yīng)器中，又投入或負(fù)載計(jì)算量的鋁、鋅、鉛、鍺、鈹、硅等一切兩性元素單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度80°C以下，壓力為常壓或低壓，緩緩從反應(yīng)器底部通入計(jì)算量的CO或常規(guī)的合成氣，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙烯氣體。
[0016]2、一氧化碳和甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的幾個步驟:
[0017]2.1合成乙炔
[0018]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的25%的四烷基氫氧化銨甲醇溶液或25%的甲醇鈉溶液于反應(yīng)器中，又投入計(jì)算量的鐵、銅、鉛、錫、鎳、鋅、錳等一切金屬單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度40°C以下，壓力為常壓、低壓，緩緩從反應(yīng)器底部通入計(jì)算量的CO氣體或常規(guī)的合成氣，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙炔氣體。
[0019]2.2合成乙烯
[0020]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的25%的四烷基氫氧化銨甲醇溶液或25%的甲醇鈉溶液于反應(yīng)器中，又投入或負(fù)載計(jì)算量的鋁、鋅、鍺、鈹、硅等一切兩性元素單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度60°C以下，壓力為常壓、低壓，從反應(yīng)器底部通入計(jì)算量的CO氣體或常規(guī)的合成氣，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙烯氣體。
[0021]3、用甲醇作為原料合成乙烯的方法，包括以下次序的幾個步驟:
[0022]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的25%的四烷基氫氧化銨甲醇溶液或25%的甲醇鈉溶液于反應(yīng)器中，又投入或負(fù)載計(jì)算量的鈹、鍺、鋅、鉛、錫、硅、鋁等一切兩性元素單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度70°C以下，壓力為常壓、低壓，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙烯氣體。
[0023]該方法與傳統(tǒng)的甲醇制低碳烯烴工藝相比較，有二個特點(diǎn):一是本發(fā)明的方法反應(yīng)溫度在70°C以下，為液相反應(yīng)，而傳統(tǒng)工藝要求反應(yīng)溫度在450°C以上，為氣相反應(yīng)；二是本發(fā)明的方法合成乙烯的氣態(tài)產(chǎn)物的選擇性為100%，無丙烯產(chǎn)物生成，而傳統(tǒng)工藝合成乙烯的選擇性小于45%，有等當(dāng)量的丙烯產(chǎn)物生成，本發(fā)明的甲醇制乙烯的技術(shù)特征為低溫、堿催化、液相反應(yīng)，而傳統(tǒng)工藝的技術(shù)特征是高溫、酸催化、氣相反應(yīng)，本工藝的制備成本比傳統(tǒng)工藝的制備成本下降20%以上。
[0024]乙炔或乙烯是制備聚氯乙烯或醋酸乙烯的主要原料，一般電石法制備PVC或醋酸乙烯的生產(chǎn)企業(yè)，需要建有電石生產(chǎn)乙炔的車間，一般乙烯法制備PVC或醋酸乙烯的生產(chǎn)企業(yè)，需要鋪設(shè)長距離管道用于輸送乙烯氣體，然而采用本發(fā)明的用CO或甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的方法，完全可以省去電石制乙烯的生產(chǎn)車間以及輸送乙烯的長距離管道，可以直接采用自行生產(chǎn)的CO或甲醇或合成氣作為合成PVC或醋酸乙烯的原料，由此創(chuàng)建了本發(fā)明的用CO或甲醇為原料合成PVC或醋酸乙烯的清潔生產(chǎn)新工藝。

四、【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(容積1L)投入含量為30%以上的氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液400?600克，或投入含量為25%以上的四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨水溶液400?600克于反應(yīng)器中，啟動攪拌，緩緩加入20?80克的鋅顆?；蜾\粉或鉛粉或錫粉等兩性金屬，控制溫度20?40°C，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ?5?30克99%的CO氣體，保溫反應(yīng)I?5小時(shí)，收集反應(yīng)器頂部的氣體為乙炔，CO轉(zhuǎn)化率為99%，乙炔收率為95%以上。
[0027]實(shí)施例2
[0028]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(1L)，投入含量為30%以上的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰水溶液400?600克，或投入含量為25%以上的四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨水溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入20?80克的銅粉或還原鐵粉或鎳粉或錳粉等一切能夠脫氧的非兩性金屬單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，啟動攪拌，控制溫度60?80°C，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ?9%的CO氣體15?30克，保溫反應(yīng)6?12小時(shí)，收集反應(yīng)器頂部的氣體為乙炔，CO轉(zhuǎn)化率為99%，乙炔收率為95%以上。
[0029]實(shí)施例3
[0030]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(1L)，投入含量為30%以上的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰水溶液400?600克或投入含量為25%以上的四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨水溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入活性碳負(fù)載的銅或鐵或鎳或錳單質(zhì)60?100克于該反應(yīng)器中，啟動攪拌，控制溫度80°C，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ氤Ｒ?guī)的合成氣30?60克，保溫反應(yīng)14小時(shí)，收集反應(yīng)器頂部的氣體為乙炔和氫氣的混合氣，乙炔含量大于85%，乙炔收率為97%。
[0031]實(shí)施例4
[0032]選用常規(guī)的固定床反應(yīng)器，其中裝填活性碳負(fù)載的鐵或銅或鉛或錫或鎳或鋅等一切能夠被氧化的金屬單質(zhì)或其合金，用泵將含量為30%以上的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰水溶液從反應(yīng)器頂部淋下又從反應(yīng)器底部流出外循環(huán)回至反應(yīng)器頂部，控制溫度20?80°C，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部連續(xù)不斷地通入純CO氣體或常規(guī)的合成氣，從反應(yīng)器頂部不斷地收集乙炔產(chǎn)物，經(jīng)分離提純后，直接送入PVC或醋酸乙烯合成車間，乙炔收率為95%以上。
[0033]實(shí)施例5
[0034]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(1L)，投入含量為25%以上的四甲基或四乙基氫氧化銨甲醇溶液或投入25%的叔丁醇鉀溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入鐵粉或銅粉或鋅粉或鎳粉或鉛粉或錳粉20?80克，啟動攪拌，控制溫度20?40°C，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ?9%的CO氣體15?30克，從反應(yīng)器頂部收集乙炔氣體，副產(chǎn)甲縮醛，CO轉(zhuǎn)化率99 %，乙炔收率97 %，甲縮醛收率82 %。
[0035]實(shí)施例6
[0036]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(1L)，投入含量為30%以上的氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液400?600克,或投入含量為25%以上的四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨水溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入40?80克的鋁粉或鋅粉于該反應(yīng)器中，啟動攪拌，控制溫度40?80°C，壓力為O?0.8MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ?5?30克的純CO或常規(guī)的合成氣，從反應(yīng)器頂部收集乙烯氣體，副產(chǎn)二氯乙烷，CO轉(zhuǎn)化率99%，乙烯收率87%，二氯乙烷收率7%。
[0037]實(shí)施例7
[0038]選用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)器(容積1L)，投入含量為25%以上的四甲基氫氧化銨或四乙基氧化銨甲醇溶液或25%的叔丁醇鉀溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入鋁粉或鋅粉60?90克于該反應(yīng)器中，啟動攪拌，控制溫度為60°C以下，壓力為O?0.5MPa，從反應(yīng)器底部緩緩?fù)ㄈ?9%的CO氣體或常規(guī)的合成氣15?30克，從反應(yīng)器頂部收集乙烯氣體，副產(chǎn)二氯乙烷，乙烯收率85%，二氯乙烷收率10%。
[0039]實(shí)施例8
[0040]選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器(1L)，投入計(jì)算量的25%的四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨甲醇溶液或25%的甲醇鈉甲醇溶液400?600克于反應(yīng)器中，又投入單質(zhì)或活性碳負(fù)載的鈹、鍺、鋅、鉛、錫、硅、鋁、錳等一切兩性元素單質(zhì)及其合金于該反應(yīng)器中，啟動攪拌控制反應(yīng)溫度70°C以下，壓力為常壓、低壓，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙烯氣體，氣體中乙烯選擇性99%，乙烯收率94%。
[0041]實(shí)施例9
[0042]選擇常規(guī)的乙炔法合成氯乙烯的反應(yīng)器，將上述實(shí)施例1至實(shí)施例5制備的乙炔氣體和干燥的HCl氣混合后輸入反應(yīng)器中，完全仿照傳統(tǒng)的乙炔合成氯乙烯的工藝條件進(jìn)行合成氯乙烯的反應(yīng)，得到的氯乙烯的單程收率為70%。
[0043]實(shí)施例10
[0044]選擇常規(guī)的乙烯法合成氯乙烯的反應(yīng)器，用上述實(shí)施例6至實(shí)施例8制備的乙烯作為原料，和氧氣等原料一起輸入該反應(yīng)器中，完全仿照傳統(tǒng)的乙烯制氯乙烯的工藝條件進(jìn)行合成氯乙烯的反應(yīng)，得到的氯乙烯的總收率為94%。
[0045]實(shí)施例11
[0046]選擇常規(guī)的氯乙烯合成聚氯乙烯的反應(yīng)器，用上述實(shí)施例9和實(shí)施例10制備的氯乙烯作為原料，輸入該反應(yīng)器中，完全仿照傳統(tǒng)的氯乙烯制聚氯乙烯的工藝條件進(jìn)行合成聚氯乙烯的反應(yīng)，得到的聚氯乙烯的收率為92%。
[0047]實(shí)施例12
[0048]選擇常規(guī)的乙炔法合成醋酸乙烯的反應(yīng)器，用上述實(shí)施例1至實(shí)施例5制備的乙炔為原料和醋酸原料一起輸入該反應(yīng)器中，完全仿照傳統(tǒng)的乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝條件進(jìn)行合成反應(yīng)，得到醋酸乙烯的收率為92%以上。
[0049]實(shí)施例13
[0050]選擇常規(guī)的乙烯法合成醋酸乙烯的反應(yīng)器，用上述實(shí)施例6至實(shí)施例8制備的乙烯為原料，和醋酸以及氧氣一起輸入該反應(yīng)器中，完全仿照傳統(tǒng)的乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝條件進(jìn)行合成反應(yīng)，得到的醋酸乙烯的收率為92%以上。
【權(quán)利要求】
1.用一氧化碳或甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的用途。
2.用一氧化碳和水或甲醇作為原料合成乙炔或乙烯的方法，包括以下次序的幾個步驟: 選用常規(guī)的間隙式或連續(xù)式反應(yīng)器，投入計(jì)算量的氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰水溶液或投入25%的四烷基氫氧化銨水溶液或甲醇溶液于反應(yīng)器中，又投入或負(fù)載計(jì)算量的鐵、銅、鉛、錫、鎳、鋅、鋁、鍺、錳等一切金屬單質(zhì)或其合金于該反應(yīng)器中，控制溫度20?80°C，壓力為常壓或低壓，緩緩從反應(yīng)器底部通入計(jì)算量的CO或常規(guī)的合成氣，保留一定的反應(yīng)時(shí)間，從反應(yīng)器頂部出來的就是乙炔或乙烯氣體。
3.用甲醇作為原料合成乙烯的方法，其技術(shù)特征為低溫，液相反應(yīng)； 強(qiáng)堿和兩性元素單質(zhì)或其合金共同催化反應(yīng)。
4.用一氧化碳或甲醇作為原料合成聚氯乙烯或醋酸乙烯的用途。
【文檔編號】C07C11/04GK104418696SQ201310407564
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月31日
【發(fā)明者】李堅(jiān) 申請人:李堅(jiān)