一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯負載席夫堿負載鈀催化劑及制備方法和應用，催化劑載體為改進的Hummers法制備的氧化石墨烯，配體為席夫堿，活性組分為鈀鹽；所述的活性組份鈀鹽中的鈀的負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0～10.0%，氧化石墨烯的直徑為1～5μm，厚度為0.8～1.2nm，鈀納米粒子的粒徑為3～8nm。本發(fā)明能防止鈀在催化過程中發(fā)生流失，同時氧化石墨烯具有獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，又可提高鈀納米粒子在其表面的分散性能，防止鈀在催化過程中發(fā)生聚集，從而提高負載型催化劑的催化活性。因此本發(fā)明的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑在催化C-C偶聯(lián)反應過程中可較好地防止鈀發(fā)生聚集和流失，具有較高的催化活性和較好的重復使用性能。
【專利說明】一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑及制備方法和應用
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑及制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]在精細化工和藥物合成化學領域，鈀催化的C-C偶聯(lián)反應是構(gòu)建C-C鍵最有效的工具之一。在鈀催化的C-C偶聯(lián)反應體系里，鈀配體的選擇對反應產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性有著至關重要的影響。傳統(tǒng)的C-C偶聯(lián)反應最常用的配體為單齒、高位阻和供電子能力強的三芳基膦。但通常使用的含膦配體大多數(shù)對水和空氣敏感，從而使反應條件苛刻；并且反應中含膦配體在升溫過程中非常容易發(fā)生分解生成磷酸鹽等，回收困難；此外這些配體合成困難，這一系列原因造成含膦配體價格昂貴，從而使C-C偶聯(lián)反應成本昂貴，不利于其工業(yè)化。故設計和合成新型的無膦配體一直是C-C偶聯(lián)反應的研究重點。
[0003]席夫堿是含有亞胺或亞胺取代特性基團的一類有機化合物，其結(jié)構(gòu)多樣化，具有良好的配位能力，可以和大多數(shù)金屬配位生成配合物。鑒于其結(jié)構(gòu)的特殊性和靈活性，在催化領域、生物活性和醫(yī)藥方面的應用研究越來越受到人們的青睞。由于小分子的席夫堿金屬配合物之間容易發(fā)生分子間的二聚反應使其失去原有的活性，因此選用合適的載體將其固載在殼聚糖、二氧化硅、大分子聚合物和介孔分子篩等材料上，將會大大提高反應位點的活性。另外，固載席夫堿與各種金屬配位可以大大增加反應活性，且固載后的催化劑易于分離，可重復利用等優(yōu)點。因此，固載席夫堿配合物類催化劑的研究引起人們的高度重視。然而，必須指出的是，大多數(shù)固載型席夫堿鈀催化劑在催化C-C偶聯(lián)反應過程中往往發(fā)生鈀納米粒子的聚集和流失，使得固載型席夫堿鈀催化劑的催化活性和重復使用性能降低，在很大程度上降低了其在C-C偶聯(lián)反應大規(guī)模的工業(yè)化應用。因此，研制和設計新型的固載性席夫堿鈀催化劑至今仍是該領域的研究熱點。
[0004]石墨烯材料是近年來非常熱門的國際前沿研究領域之一，其在微電子、量子物理、催化、材料和化學等方面具有廣泛的應用。氧化石墨烯是石墨烯材料中一類非常重要的衍生物。與石墨稀材料相比，氧化石墨稀具有大量的竣基、輕基和環(huán)氧基等含氧基團及良好的離解度和插層性能，這使得氧化石墨烯在生物醫(yī)學、光電器件和復合材料具有誘人的應用前景。近年來，氧化石墨烯更是作為一種很有研究和發(fā)展前途的催化劑載體材料，受到人們的極大關注。相對于傳統(tǒng)的用于C-C偶聯(lián)用的鈀載體材料，氧化石墨烯材料具有一些優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特點:(1)氧化石墨烯含有大量的含氧活性基團，如羧基、羥基與環(huán)氧基等，有利于化學功能修飾，能與等鈀的多種配體進行反應，得到各種不同配位形式的負載型鈀催化劑，從而提高負載型催化劑的活性。⑵氧化石墨烯具有獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，可提高鈀納米粒子在其表面的分散性能，從而提高負載型催化劑的催化活性；(3)氧化石墨烯還具有較高的比表面積，可提高氧化石墨烯與鈀的作用力，能在很大程度上防止鈀在反應過程中發(fā)生遷移和浸出；(4)氧化石墨烯尺寸可控制為納米級，以其為載體制備的催化劑具有較高的傳質(zhì)速率，這可在很大程度上提高催化反應速率，節(jié)省反應時間。由此可見，氧化石墨烯材料具有其它傳統(tǒng)載體材料無可比擬的優(yōu)勢，非常適合擔當鈀催化劑的載體。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一提供了一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法及其應用，可以克服現(xiàn)有技術的缺點。本發(fā)明選用有別于目前常用的載體氧化石墨烯為載體、席夫堿為配體負載鈀，氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑用于鹵代苯與丙烯酸的C-C偶聯(lián)反應顯出高的催化活性，反應條件溫和，且催化劑經(jīng)離心分離能夠?qū)崿F(xiàn)快速回收，操作簡單，實用性強。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供了一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之三在于提供了一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的應用。
[0008]本發(fā)明的目的之一是這樣實現(xiàn)的:催化劑載體為改進的Hmnmers法制備的氧化石墨烯，配體為席夫堿，活性組分為鈀鹽。
[0009]所述的活性組份鈀鹽中的鈀的負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0-10.0 %，氧化石墨烯的直徑為I-5 μ m，厚度為0.8-1.2 nm,鈀納米粒子的粒徑為3-8 nm。
[0010]本發(fā)明的目的之二是這樣實現(xiàn)的:所述的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法包括下述步驟:
⑴氧化石墨烯的制備:制備方法采用:論文:Hummers J W S, Offeman R E.Preparation of graphitic oxide [J].J Am Chem Soc, 1958, 80 ( 6): 1339-1339;楊勇輝，孫紅娟，彭同江.石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征.無機化學學報，2010，26 (11): 2083-2090;桑泳，方明，盧紅斌.石墨烯表面接枝聚(3-己基噻吩)分子刷的制備與表征.高分子學報.2012，2，223-230.制備方法如下:
將200-300份的濃硫酸冷卻到0±0`.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸鈉，在攪拌作用下緩慢加入30-50份的高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20°C，攪拌均勻后放入35±2°C的水浴中反應120-180 min，再加入500-1000份去離子水，使得體系溫度不超過98°C，繼續(xù)攪拌15-30 min ;分別加入600-800份去離子水和50-100份的質(zhì)量濃度為30% H2O2,過濾，用I mol.!/1的HCl洗滌濾濾餅至濾液中不能測出S042_，再用去離子水洗成中性，離心分離后所得催化劑載體試樣，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末；氧化石墨烯的直徑為I-5 μ m，厚度為0.8-1.2 nm ；
⑵酰胺化的氧化石墨烯的制備:
將0.1-0.5份所述氧化石墨烯入到100-400份的脂肪族胺或芳香族胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，其中脂肪族胺或芳香族胺占溶液的質(zhì)量百分比1.0-10.0 %，超聲振蕩120-240 min,加入I-5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和I-5份的N-羥基琥拍酰亞胺,繼續(xù)超聲60-120 min ;在溫度為60-80 °C的條件下攪拌反應360-720 min，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，直至洗脫液呈中性；經(jīng)冷凍干燥后得到黑色粉體即為酰胺化的氧化石墨烯；
(3)氧化石墨烯負載席夫堿的制備:
將0.1-0.5份的酰胺化的氧化石墨烯加入到100-400份的含醛基化合物或酮基化合物的乙醇溶液中，含醛基化合物或羰基化合物的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5.0-10.0 %，超聲振蕩60-120 min，在回流溫度下攪拌反應360-720 min，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，直至洗出液中檢測不出醛基化合物或酮基化合物，經(jīng)冷凍干燥后得到的黑色粉體即為氧化石墨烯負載席夫堿；
⑷氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備:
活性組分為鈀鹽，將0.1-0.5份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到50-100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1-5.0 %，室溫反應720-1440 min后磁分離過濾，冷凍干燥后得到的黑色粉體即為氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑；氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑中的鈀負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0-10.0 %。
[0011]所述的份為質(zhì)量份；min為分鐘。
[0012]步驟2所述的脂肪族胺為脂肪族多元胺及衍生物，包括多乙烯多胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺；芳香族胺為對苯二胺，鄰苯二胺，間苯二胺及它們的衍生物中的一種或多種。
[0013]所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
[0014]步驟3所述的含醛基化合物為芳香族醛或雜環(huán)醛。所述的芳香族醛為苯甲醛、苯乙醛、水楊醛及它們的衍生物中的一種或多種。
[0015]所述的雜環(huán)醛為2，6-吡啶二甲醛，2-吡啶甲醒，8-羥基喹啉-2-甲醛及它們的衍生物中的一種或多種。
[0016]步驟3所述的含酮基化合物為芳香族酮或雜環(huán)酮。所述的芳香族酮為苯乙酮，4-甲基-1-萘乙酮，2-乙酰基蒽及它們的衍生物中的一種或多種。所述的雜環(huán)酮為2，6-二乙?；了簦?-乙酰吡唆，二(2-吡啶基)甲酮及它們的衍生物中的一種或多種。
[0017]本發(fā)明的目的之三是這樣實現(xiàn)的:所述的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的應用，其特征在于所述的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑用于鹵代苯與乙烯基化合物的Heck反應，反應氛圍在空氣中進行，反應后經(jīng)離心分離回收催化劑，催化劑循環(huán)使用；鹵代苯為為碘代苯、溴代苯、氯苯或它們其中之一的衍生物，乙烯基化合物為丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯或它們其中之一的衍生物，Heck反應中所用的溶劑為氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)，堿為三正丁胺或三乙胺；反應溫度為80-90 °C，反應時間為0.5-3.0 h ； /?(鹵代苯)為
3.0-7.0 mmol, /?(鹵代苯):/?(乙烯基化合物):/?(三正丁胺)=1: 1.5-2.0:2.0-
5.0，催化劑為芳基鹵代物的0.05-0.5 mol%,反應溶劑DMF為3.0-8.0 ml。
[0018]本發(fā)明將均相鈀催化劑負載到具有二維平面結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯負載席夫堿的載體之上，一方面席夫堿可較好地與活性粒子鈀發(fā)生配位，防止鈀在催化過程中發(fā)生流失，同時氧化石墨烯具有獨特的二維平面結(jié)構(gòu)，又可提高鈀納米粒子在其表面的分散性能，防止鈀在催化過程中發(fā)生聚集，從而提高負載型催化劑的催化活性。因此本發(fā)明的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑在催化C-C偶聯(lián)反應過程中可較好地防止鈀發(fā)生聚集和流失，具有較高的催化活性和較好的重復使用性能。
[0019]綜上所述，本發(fā)明首次將席夫堿和氧化石墨烯這兩方面的強項合二為一，構(gòu)建出兼具有催化活性高和重復使用性能優(yōu)良的負載型鈀催化劑，為開發(fā)新型的負載型催化劑積累科學基礎。本發(fā)明方法不僅具有很好的創(chuàng)造性，而且還具有重要的學術研究意義和潛在的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實施例4氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑循環(huán)使用效果圖?！揪唧w實施方式】
[0021]本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括【具體實施方式】間的任意組合。氧化石墨烯的制備方法:
實施例1
將250 ml的濃硫酸冷卻到O °C左右，加12 g石墨粉和8 g硝酸鈉，在劇烈攪拌作用下緩慢加入45 g的高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20 °C，攪拌均勻后放入35°C的水浴中反應2 h，再加入800 ml去離子水，使得體系溫度不超過98 °C，繼續(xù)攪拌20 min ;分別加入700 ml去離子水和60 ml的30 % (w) H2O2，趁熱過濾，用I mol.!/1的HCl充分洗滌濾餅至濾液中不能測出S042_，再用去離子水洗成中性，離心分離后所得試樣經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末。
[0022]氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法:
實施例2
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2-吡啶甲醛的乙醇溶液中，含2-吡啶甲醛的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2h，在回流溫度下攪拌反應12h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24 h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧`化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Catl。
[0023]實施例3
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液中，含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2h，在回流溫度下攪拌反應12h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Cat2。
[0024]實施例4
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，乙二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液中，含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，在回流溫度下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24 h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Cat3。
[0025]實施例5
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2-吡啶甲醛的乙醇溶液中，含2-吡啶甲醛的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，在回流溫度下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入至Ij 100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24 h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Cat4。
[0026]實施例6
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液中，含2，6- 二乙酰基吡啶的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2h，在回流溫度下攪拌反應12h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Cat5。
[0027]實施例7
將0.2份的氧化石墨烯入到200份的含己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，己二胺的氮，氮二甲基甲酰胺的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，加入2.5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和2.5份的N-羥基琥珀酰亞胺，繼續(xù)超聲I h。在溫度為80 °C的條件下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為酰胺化的氧化石墨烯；將0.2份的酰胺化的氧化石墨烯加入到150份的含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液中，含2，6-吡啶二甲醛的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為5.0 %，超聲振蕩2 h，在回流溫度下攪拌反應12 h，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，經(jīng)冷凍干燥后得到黑色固體即為氧化石墨烯負載席夫堿；將0.2份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.1 %，室溫攪拌24 h后磁離心分離，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑Cat6。[0028]氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的應用:
實施例8
在空氣氛圍中進行，以Catl為催化劑，反應溫度為85 1:，反應1.5 h,/?(碘苯)為5.0mmol, /?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0, Catl 為碘苯的 0.2 mol%, 5mlDMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心分離催化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0029]實施例9
在空氣氛圍中進行，以Cat2為催化劑，反應溫度為85 1:，反應1.5 \x,n (碘苯)為5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0，Cat2 為碘苯的 0.2 mol%，5mlDMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心分離催化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0030]實施例10
在空氣氛圍中進行，以Cat3為催化劑，反應溫度為85°C，反應1.5 h, η (碘苯)為5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0:1.5:2.0，Cat3 為碘苯的 0.2 mol%，5ml DMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心分離催化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0031]實施例11
在空氣氛圍中進行，以Cat4為催化劑，反應溫度為85 °C，反應1.5h，/?(碘苯)為5.0mmol, η (碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5:2.0, Cat4 為碘苯的 0.2 mol%, 5mlDMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心`分離催`化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0032]實施例12
在空氣氛圍中進行，以Cat5為催化劑，反應溫度為85 1:，反應1.5 \x,n (碘苯)為5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0: 1.5: 2.0，Cat5 為碘苯的 0.2 mol%，5mlDMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心分離催化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0033]實施例13
在空氣氛圍中進行，以Cat6為催化劑，反應溫度為85 1:，反1.5 h, η (碘苯)為5.0mmol,/?(碘苯):/?(丙烯酸):/?(三正丁胺)=1.0:1.5:2.0，Cat6 為碘苯的 0.2 mol%，5ml DMF為反應溶劑，反應結(jié)束后，離心分離催化劑，傾出上層液。催化劑繼續(xù)下一次的反應。用HPLC分析上層液產(chǎn)物的產(chǎn)率，結(jié)果見表I。
[0034]表I氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的催化活性
【權利要求】
1.一種氧化石墨烯負載席夫堿鈕催化劑，其特征在于催化劑載體為改進的Hummers法制備的氧化石墨烯，配體為席夫堿，活性組分為鈀鹽；所述的活性組份鈀鹽中的鈀的負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0-10.0 %，氧化石墨烯的直徑為I-5 μ m，厚度為0.8-1.2 nm,鈀納米粒子的粒徑為3-8 nm ;所述的催化劑載體由如下制備方法得到；將200-300份的濃硫酸冷卻到0±0.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸鈉，在攪拌作用下緩慢加入30-50份的高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20°C，攪拌均勻后放入35±2°C的水浴中反應120-180 min，再加入500-1000份去離子水，使得體系溫度不超過98°C，繼續(xù)攪拌15-30 min ;分別加入600-800份去離子水和50-100份的質(zhì)量濃度為30% H2O2,過濾，用I mol.!/1的HCl洗滌濾濾餅至濾液中不能測出S042_，再用去離子水洗成中性，離心分離后所得催化劑載體試樣，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末。
2.一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包括下述步驟: ⑴確定催化劑載體 催化劑載體采用改進的Hummers法制備的氧化石墨烯,制備方法如下；將200-300份的濃硫酸冷卻到0±0.5 °C，加入5-15份石墨粉和5-15份硝酸鈉，在攪拌作用下緩慢加入30-50份的高錳酸鉀，維持體系溫度不超過20°C，攪拌均勻后放入35±2°C的水浴中反應120-180 min，再加入500-1000份去離子水，使得體系溫度不超過98°C，繼續(xù)攪拌15-30 min ;分別加入600-800份去離子水和50-100份的質(zhì)量濃度為30% H2O2,過濾，用I mol.!/1的HCl洗滌濾濾餅至濾液中不能測出S042_，再用去離子水洗成中性，離心分離后所得催化劑 載體試樣，經(jīng)冷凍干燥后即得到黑色的氧化石墨烯粉末；氧化石墨烯的直徑為I-5 μ m,厚度為0.8-1.2 nm ； ⑵酰胺化的氧化石墨烯的制備: 將0.1-0.5份所述氧化石墨烯入到100-400份的脂肪族胺或芳香族胺的氮，氮二甲基甲酰胺溶液中，其中脂肪族胺或芳香族胺占溶液的質(zhì)量百分比1.0-10.0 %，超聲振蕩120-240 min,加入I-5份的二環(huán)己基碳酰亞胺和I-5份的N-羥基琥拍酰亞胺,繼續(xù)超聲60-120 min ;在溫度為60-80 °C的條件下攪拌反應360-720 min，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，直至洗脫液呈中性；經(jīng)冷凍干燥后得到黑色粉體即為酰胺化的氧化石墨烯； (3)氧化石墨烯負載席夫堿的制備: 將0.1-0.5份的酰胺化的氧化石墨烯加入到100-400份的含醛基化合物或酮基化合物的乙醇溶液中，含醛基化合物或羰基化合物的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5.0-10.0 %，超聲振蕩60-120 min，在回流溫度下攪拌反應360-720 min，冷卻至室溫后產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，依次用乙醇和蒸餾水洗滌，直至洗出液中檢測不出醛基化合物或酮基化合物，經(jīng)冷凍干燥后得到的黑色粉體即為氧化石墨烯負載席夫堿； ⑷氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備: 活性組分為鈀鹽，將0.1-0.5份的所述的氧化石墨烯負載席夫堿加入到50-100份鈀鹽的乙醇溶液中，鈀鹽的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為0.1-5.0 %，室溫反應720-1440 min后磁分離過濾，冷凍干燥后得到的黑色粉體即為氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑；氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑中的鈀負載量為催化劑總質(zhì)量的5.0-10.0 % ；所述的份為質(zhì)量份；min為分鐘。
3.如權利要求2所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟2所述的脂肪族胺為脂肪族多元胺及衍生物，包括多乙烯多胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺；芳香族胺為對苯二胺，鄰苯二胺，間苯二胺及它們的衍生物中的一種或多種。
4.如權利要求3所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
5.如權利要求2所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟3所述的含醛基化合物為芳香族醛或雜環(huán)醛。
6.如權利要求5所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的芳香族醛為苯甲醛、苯乙醛、水楊醛及它們的衍生物中的一種或多種。
7.如權利要求5所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的雜環(huán)醛為2，6-吡啶二甲醛，2-吡啶甲醒，8-羥基喹啉-2-甲醛及它們的衍生物中的一種或多種。
8.如權利要求2所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于步驟3所述的含酮基化合物為芳香族酮或雜環(huán)酮。
9.如權利要求8所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的芳香族酮為苯乙酮，4-甲基-1-萘乙酮，2-乙?；旒八鼈兊难苌镏械囊环N或多種。
10.如權利要求8所述的一種氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的制備方法，其特征在于所述的雜環(huán)酮為2，6- 二乙?；拎?，2-乙酰吡唆，二(2-吡啶基)甲酮及它們的衍生物中的一種或多種。
11.如權利要求2-10任一所述的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑的應用，其特征在于所述的氧化石墨烯負載席夫堿鈀催化劑用于鹵代苯與乙烯基化合物的Heck反應，反應氛圍在空氣中進行，反應后經(jīng)離心分離回收催化劑，催化劑循環(huán)使用；鹵代苯為為碘代苯、溴代苯、氯苯或它們其中之一的衍生物，乙烯基化合物為丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯或它們其中之一的衍生物，Heck反應中所用的溶劑為氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)，堿為三正丁胺或三乙胺；反應溫度為80~90 °C，反應時間為0.5~3.0 h ;鹵代苯為3.0~7.0 mmol，鹵代苯:乙烯基化合物:三正丁胺=1: 1.5~2.0:2.0~5.0，催化劑為芳基鹵代物的0.05~0.5 mol%,反應溶劑 DMF 為 3.0 ~8.0 ml。
【文檔編號】C07B37/00GK103447092SQ201310416149
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權日:2013年9月13日
【發(fā)明者】袁定重, 錢勇, 黃斌, 陳碧波 申請人:東華理工大學