一種4,4’-二三氟甲基苯偶酰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4,4’-二三氟甲基苯偶酰的制備方法,以對三氟甲基苯甲醛為原料,以維生素B1(VB1)為催化劑,在堿性條件下,通過縮合反應(yīng)制得1,2-二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮。在冰醋酸中,以無水硫酸銅和硝酸銨為共氧化劑,氧化1,2-二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮得到4,4’-二三氟甲基苯偶酰。本發(fā)明反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程易于控制、產(chǎn)品收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種4, 4’ - 二三氟甲基苯偶酰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,屬于有機化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]苯偶酰類化合物具有非共軛芳香α、α ' - 二羰基結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出特殊的反應(yīng)活性,是有機合成及藥物合成的重要中間體,尤其在藥物合成方面,苯偶酰類物質(zhì)是合成抗癲癇藥的重要中間體。除此之外,苯偶酰類化合物在制造殺蟲劑、樹脂固化光敏劑、食品包裝及印刷油墨等方面具有特殊的用途。近些年來,苯偶酰類化合物的合成和應(yīng)用越來越成為人們研究的熱點。
[0003]含氟有機化合物由于氟原子的影響有許多優(yōu)點。氟原子半徑小,又具有較大的電負性,C-F鍵的鍵能比C-H鍵高得多,這就增加了含氟化合物的穩(wěn)定性和生理活性,氟原子數(shù)目的變化會對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響。研究發(fā)現(xiàn),氟原子數(shù)目的增加會導致油溶性降低、表面活性增強、介電性能增強。因此,在苯偶酰中引入氟原子具有很強的實用價值。
[0004]4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰具有六個氟原子,與不含氟的4,4’ - 二甲基苯偶酰相比表面活性和介電性能均有所增強,應(yīng)用更加廣泛。目前,4,4’-二三氟甲基苯偶酰的合成方法存在一些不足。許多研究工作者采用對溴三氟甲基苯與丁基鋰在_78°C下反應(yīng)制備格氏試劑,再與1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮反應(yīng)24h制得4,`4’-二三氟甲基苯偶酰(G.L.Schulzet al., Macromoleculesj 2013, 46:2141-2151;Haifeng Wang et al., ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2009,I (5): 1122-1129)。這種方法雖然操作步驟較為簡單,但反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)時間較長,產(chǎn)率較低,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。A.B.Powell等以對三氟甲基苯甲醛為原料,采用N-雜環(huán)卡賓作為催化劑反應(yīng)40h制得4,4’ -二三氟甲基苯偶酰(A.B.Powell etal., J.Am.Chem.Soc.2011,133:5218-5220)。此法催化劑制備繁瑣,反應(yīng)時間較長,產(chǎn)率低。因此尋找一種反應(yīng)條件溫和、易于操作、產(chǎn)率高的4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰合成方法變得尤為重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述不足,而提供一種4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰的制備方法。該方法原料廉價易得,反應(yīng)條件溫和且易于控制,操作簡單、安全,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),能夠產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0007]—種4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,包括步驟如下:
[0008](I)制備1,2-二(-4-三氟甲基苯基)-2_羥基乙酮
[0009]向冰水浴的反應(yīng)器中加入VB1 (維生素BI)、蒸餾水、乙醇,并冰水浴l_20min,攪拌下緩慢滴加O~5°C的冷氫氧化鈉乙醇溶液至溶液的pH值為8~9,然后加入對三氟甲基苯甲醛,再用O~5°C的冷氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8~9,加熱至60~70°C反應(yīng)2~4h,冰水浴中冷卻,抽濾,濾餅用冷的蒸餾水洗滌至濾液為中性,得到白色固體,再用乙醇重結(jié)晶,得到1,2- 二(-4- 二氟甲基苯基)-2-羥基乙酮;
[0010](2)制備4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰
[0011]向反應(yīng)器中加入1,2-二(-4-三氟甲基苯基)-2_羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸,攪拌升溫至回流,反應(yīng)l_2h,冷卻至室溫,抽濾,濾餅用蒸餾水多次沖洗直到濾液為中性,所得濾餅用乙醇重結(jié)晶,得到黃色固體即為4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰。
[0012]上述制備方法中步驟(I)所述的VB1、蒸餾水、乙醇、對三氟甲基苯甲醛的質(zhì)量比為1:3~3.5:8~9:8.6~11,所述的氫氧化鈉乙醇溶液濃度為3.3mol/L。
[0013]步驟(2)中1,2-二(-4-三氟甲基苯基)-2_羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸的質(zhì)量比為:6.4~7.0:3.0~4.0:1:20~21.0。
[0014]本發(fā)明反應(yīng)式如下:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,其特征是,包括步驟如下: (1)制備1,2_二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮 向冰水浴的反應(yīng)器中加入VB1、蒸餾水、乙醇,并冰水浴l-20min,攪拌下緩慢滴加O~50C的氫氧化鈉乙醇溶液至溶液的pH值為8~9,然后加入對三氟甲基苯甲醛,再用O~5°C的氫氧化鈉乙醇溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為8~9,加熱至60~70°C反應(yīng)2~4h,冰水浴中冷卻,抽濾,濾餅用冷的蒸餾水洗滌至濾液為中性,得到白色固體,再用乙醇重結(jié)晶,得到1,2_ 二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮; (2)制備4,4’- 二三氟甲基苯偶酰 向反應(yīng)器中加入1,2- 二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸,攪拌升溫至回流,反應(yīng)l_2h,冷卻至室溫,抽濾,濾餅用蒸餾水多次沖洗直到濾液為中性,所得濾餅用乙醇重結(jié)晶,得到黃色固體即為4,4’ - 二三氟甲基苯偶酰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4,4’- 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,其特征是,步驟(1)所述的VB1與蒸餾水、乙醇、對三氟甲基苯甲醛的質(zhì)量比為1:3~3.5:8~9:8.6~11。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4,4’- 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,其特征是,所述的氫氧化鈉乙醇溶液濃度為3.3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4,4’- 二三氟甲基苯偶酰的制備方法,其特征是,步驟(2)中1,2_二(-4-三氟甲基苯基)-2-羥基乙酮、硝酸銨、無水硫酸銅、冰乙酸的質(zhì)量比為.6.4 ~7:3 ~4:1:20 ~21。.
【文檔編號】C07C49/813GK103467265SQ201310421215
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】吳波, 劉磊, 趙鵬超, 姜山, 于淼 申請人:山東大學