用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的銅鈷基復(fù)合氧化物催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分：CuCoM(I)；其中，M選自M1、M2中的至少一種；所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及貴金屬中的一種或多種，所述貴金屬選自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其組合；所述M2包括：堿金屬及堿土金屬中的一種或多種；所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs或其組合，所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba或其組合；若M選自M1，則Cu/M1摩爾比的范圍為10:1～1:10；若M選自M2，則M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%～20%；若M選自M1+M2的組合，則Cu/Co、Cu/M1的摩爾比的范圍均為10:1～1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%～20%。
【專利說明】用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的銅鈷基復(fù)合氧化物催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及制法和應(yīng)用，特別是涉及ー種銅鈷基復(fù)合氧化物催化劑及制法和在合成氣制混合醇尤其是高碳醇中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日漸枯竭，以煤和天然氣為主的能源結(jié)構(gòu)將在未來占有重要的地位。煤炭也是我國的主要能源資源，從資源的合理及有效利用角度考慮，煤間接液化轉(zhuǎn)化為液體燃料和下游化學(xué)品的相關(guān)研究，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]以煤和天然氣為主要原料合成混合醇的研究是C1化學(xué)的重要內(nèi)容之一?；旌洗嫉膽?yīng)用前景已日趨明朗，作為燃料添加剤，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性以及較高的辛烷值。另外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和清潔燃料使用。
[0004]從高附加值角度考慮，混合醇尤其是高碳醇的經(jīng)濟(jì)價值及應(yīng)用前景更加廣闊。高碳醇一般指代6個碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑劑、洗滌劑、表面活性劑以及其他精細(xì)化學(xué)品。當(dāng)前制備高碳醇的方法有如下兩種:由動、植物油脂直接加氫制備以及直接化學(xué)合成，前者受限于原料的供應(yīng)，難以大規(guī)模生產(chǎn)，后者雖然可規(guī)模生產(chǎn)，但卻過度依賴于石油產(chǎn)品，同時還存在流程較長、技術(shù)復(fù)雜、成本較高以及副反應(yīng)較多等缺點。因此可以考慮由合成氣直接制備混合醇尤其是高碳醇，該反應(yīng)路線短，產(chǎn)物附加值高，可以作為制備高碳醇的替代方法之一。
[0005]目前，已有直接由合成氣合成混合醇的報道，這類催化劑中最具代表性的有以下四種:
[0006](I)改性甲醇合成催化劑(Cu/Zn0/Al203，Zn0/Cr203):該催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得，較典型的專利有EP 0034338A2及美國US4513100。該類催化劑最早由意大利Snam公司和德國Lugi公司開發(fā)。此類催化劑雖然活性較高，產(chǎn)物中異丁醇含量較高，但缺點是反應(yīng)條件比較苛刻(壓カ為14?20MPa，溫度為350?450°C )，高級醇選擇性較低(一般小于35%)，產(chǎn)物中含水量較高(一般為30?50%)。
[0007](2)改性F-T合成Cu-Co催化劑:法國石油研究院(IFP)首先開發(fā)了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，擁有專利US 4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化劑合成的產(chǎn)物主要為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C1-C6脂肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)，但穩(wěn)定性較差。
[0008](3)抗硫MoS2催化劑:美國DOW公司開發(fā)的鑰系硫化物催化劑(專利US4882360)，該催化劑體系不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水量少，而且高級醇含量較高，達(dá)到30?70%，其中主要是こ醇和正丙醇。此類催化劑存在的主要問題是其中助劑元素極易與ー氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制。
[0009](4)貴金屬Rh基催化劑(如US 4014913及4096164):負(fù)載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別市對C2+醇的選擇性較高，產(chǎn)物以こ醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被CO2毒化，其活性和選擇性一般達(dá)不到エ業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0010]以上催化劑體系所得醇類產(chǎn)物主要以低碳醇為主，高碳醇的比例極少甚至沒有。目前，國內(nèi)外對合成氣直接制備高碳醇的催化劑的研究也相對較少。國內(nèi)專利CN101310856B曾報道以活性炭為載體、Co為活性組分的合成高碳醇的催化劑及其制備方法，可一歩合成C2-C18直鏈高碳醇。美國專利US Patent 4504600報道了一種鉈助劑的鐵基催
化劑，烴類產(chǎn)物中可得C6-C12的高碳醇，4?含量:傷占總烴量的5-10%(wt%)。迄今，利用
共沉淀并結(jié)合浸潰法制備銅鈷基催化劑并應(yīng)用于合成氣直接合成混合醇尤其是高碳醇，并且催化劑具有高活性，較高的高碳醇選擇性的研究鮮有報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]本發(fā)明的第一目的是提供一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑。
[0012]本發(fā)明的第二目的是提供一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑的制法。
[0013]本發(fā)明的第三目的是提供一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑的應(yīng)用。制備得到的催化劑應(yīng)用于合成氣直接制混合醇尤其是高碳醇，該催化劑具有高活性、高醇選擇性尤其是高碳醇選擇性、成本低廉以及制備簡便等優(yōu)點。
[0014]本發(fā)明的第一方面提供一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，該催化劑中的金屬組分包括具有下列.通式(I)的成分:
[0015]CuCoM(I)
[0016]其中，M選自M1J2中的至少一種；
[0017]所述札包括:Mn、Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及貴金屬中的ー種或多種,所述貴金屬選自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其組合；
[0018]所述M2包括:堿金屬及堿土金屬中的ー種或多種；所述堿金屬選自L1、Na、K、Rb、Cs或其組合,所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba或其組合；
[0019]若M選自M1，則CuM1摩爾比的范圍為10:1?1:10 ;
[0020]若M選自M2，則M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%?20% ；
[0021]若M選自MfM2的組合，則Cu/Co、(WM1的摩爾比的范圍均為10:1?1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%?20%。
[0022]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述催化劑為沉淀法制備得到；
[0023]所述Cu、Co、以及M鹽的種類均為對應(yīng)的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及醋酸鹽的ー種或多種；和/或所述沉淀法采用的沉淀劑包括:Na2C03、K2CO3, (NH4)2CO3, NaOH, KOH以及NH3 ? H2O中的ー種或多種。
[0024]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，若M選自M1或M2，則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0025](I)按催化劑組成配比，將除M之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0026](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；[0027](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0028](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0029](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0030](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理，得到所述催化劑CuCoM。
[0031]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，若M選自M1和M2，則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0032](I)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0033](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；
[0034](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0035](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0036](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0037](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M2組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理后，得到所述催化劑CuCoM1M20
[0038]在ー個【具體實施方式】中，當(dāng)希望獲得CuCoM1M2時,所述沉淀法為雙滴共沉淀法,具體包括如下步驟:
[0039](I)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬硝酸鹽配制成一定濃度的均勻混合鹽溶液；
[0040](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成一定濃度的均勻混合溶液；
[0041](3)容器中加入一定量的母液(去離子水)，磁力攪拌狀態(tài)下加熱母液至一定溫度，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0042](4)采用雙滴共沉淀的方法，以一定的滴速同時滴加混合鹽溶液和沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0043](5)滴定結(jié)束后，保持一定的溫度，繼續(xù)老化一定的時間，老化完畢后，經(jīng)過分離、洗滌、烘干以及焙燒后，得到催化劑的前驅(qū)體；
[0044](6)前驅(qū)體等體積浸潰一定濃度的M2對應(yīng)的碳酸鹽溶液，靜置一定時間，然后依次經(jīng)過烘干、焙燒、壓片、破碎以及過篩后，即得催化劑CuCoM其。
[0045]本發(fā)明的第二方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，若M選自M1或M2,則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0046](I)按催化劑組成配比，將除M之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0047](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；
[0048](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0049](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；[0050](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0051](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理，得到所述催化劑CuCoM。
[0052]本發(fā)明還提供一種本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，若M選自M1和M2,則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0053](I)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0054](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；
[0055](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0056](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0057](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0058](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M2組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理后，得到所述催化劑CuCoM1M20
[0059]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述步驟(I)中，所配混合鹽溶液的總金屬鹽摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L ；
[0060]所述步驟⑵中，所配沉淀劑的摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L。
[0061]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述步驟(3)中，滴定溫度范圍為10?90°C，pH范圍為5?12。
[0062]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，滴定溫度范圍為60?80°C，pH范圍為7?9。
[0063]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述步驟(5)中，老化溫度范圍為10?90°C，老化時間為0.5?24h。
[0064]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，老化溫度范圍為60?80°C，老化時間為I?5h。
[0065]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述步驟(5)及(6)中，烘干溫度為10?120°C，烘干時間為I?24h ;焙燒溫度為200?800°C，焙燒時間為0.5?24h.[0066]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，烘干溫度為100?120°C，烘干時間為10?12h ;焙燒溫度為300?400°C，焙燒時間為2?5h.[0067]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述步驟(6)中，靜置時間為I?24h，過篩后催化劑顆粒度為40?60目。
[0068]本發(fā)明的第三方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑的應(yīng)用，其用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為:
[0069]將催化劑在氫氣或者合成氣氛圍中梯度升溫至200?600°C，活化I?24h ;
[0070]然后，降溫至室溫后通入合成氣，反應(yīng)溫度為150?350°C ；
[0071]反應(yīng)空速為1000 ?200001T1 ；
[0072]工作壓カ為0.1?15MPa ；
[0073]H2/C0的摩爾比為0.1?10。
[0074]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，所述反應(yīng)條件為:[0075]將催化劑在氫氣或者合成氣氛圍中梯度升溫至300-400°C，活化6-12h ;
[0076]然后，降溫至室溫后通入合成氣，反應(yīng)溫度為200-300°C ；
[0077]反應(yīng)空速為4000-60001T1 ；
[0078]工作壓カ為2-6MPa ；
[0079]H2/C0的摩爾比為１-3。
【具體實施方式】
[0080]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備エ藝，獲得了應(yīng)用于合成氣直接制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，該催化劑具有高活性、高醇選擇性尤其是高碳醇選擇性、成本低廉以及制備簡便等優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0081]本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下
[0082]本發(fā)明公開了ー種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑及制法和應(yīng)用，該催化劑是ー種銅鈷基復(fù)合氧化物催化劑，采用雙滴共沉淀并結(jié)合浸潰方法制備。本發(fā)明具有成本低、操作簡便、由合成氣制混合醇尤其是高碳醇的反應(yīng)活性以及選擇性高等優(yōu)點。
[0083]本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。
[0084]以下對本發(fā)明的各個方面進(jìn)行詳述:
[0085]催化劑
[0086]為解決上述問題，本發(fā)明的催化劑中的金屬組分包括具有下列通式⑴的成分:
[0087]CuCoM(I)
[0088]其中，M選自M１，M2中的至少ー種！M1包括:Mn、Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及貴金屬Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru中的一種或多種；M2包括:堿金屬及堿土金屬L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的ー種或多種；
[0089]Cu/Co,CuZM1的摩爾比的范圍均為10:1-1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為 0.01% -20% ；
[0090]Cu、Co、M1及M2鹽的種類均為對應(yīng)的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及醋酸鹽的ー種或多種。
[0091 ]沉淀劑包括:Na2C03、K2CO3> (NH4) 2C03、NaOH、KOH 以及 NH3 ．H2O 中的ー種或多種。
[0092]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，本發(fā)明的ー種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分:
[0093]CuCoM(I)
[0094]其中，M選自M１，M2中的至少一種；
[0095]所述札包括:Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及貴金屬中的ー種或多種,所述貴金屬選自 Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru 或其組合；
[0096]所述M2包括:堿金屬及堿土金屬中的ー種或多種；所述堿金屬選自L1、Na、K、Rb、Cs或其組合,所述堿土金屬選自Ca、Sr、Ba或其組合；
[0097]若M選自M1，則CuM1摩爾比的范圍為10:1-1:10 ;
[0098]若M選自M2，則M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%-20% ；
[0099]若M選自MfM2的組合，則Cu/Co、(WM1的摩爾比的范圍均為10:1-1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%?20%。
[0100]該催化劑具有高活性、高醇選擇性尤其是高碳醇選擇性、成本低廉以及制備簡便等優(yōu)點，所得高碳醇(C6以上)含量占總烴量的10%(wt%)以上。
[0101]進(jìn)ー步的，當(dāng)所述催化劑采用本發(fā)明下述的方式制備時，可獲得更高的高碳醇含量(可大于15%)。
[0102]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，若M選自M1或M2，則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0103](I)按催化劑組成配比，將除M之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0104](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；
[0105](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值；
[0106](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0107](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0108](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理，得到所述催化劑CuCoM。
[0109]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，若M選自M1和M2，則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到:
[0110](I)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液；
[0111](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液；
[0112](3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值；
[0113](4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0114](5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體；
[0115](6)所述前驅(qū)體浸潰所述M2組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理后，得到所述催化劑CuCoM1M20
[0116]在本發(fā)明的ー個【具體實施方式】中，本發(fā)明的ー種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分:
[0117]CuCoM(I)
[0118]其中，M選自MpM2中的至少一種；
[0119]所述札包括:Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及貴金屬中的ー種或多種,所述貴金屬選自 Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru 或其組合；
[0120]所述M2包括:堿金屬及堿土金屬中的ー種或多種；所述堿金屬選自L1、Na、K、Rb、Cs或其組合,所述堿土金屬選自Ca、Sr、Ba或其組合；
[0121]若M選自M1，則CuM1摩爾比的范圍為10:1?1:10 ;
[0122]若M選自M2,則M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%?20% ；
[0123]若M選自MfM2的組合，則Cu/Co、(WM1的摩爾比的范圍均為10:1?1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%?20%。
[0124]制備方法
[0125]另外，本發(fā)明還公開了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0126](I)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬硝酸鹽配制成一定濃度的均勻混合鹽溶液；
[0127](2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成一定濃度的均勻混合溶液；
[0128](3)容器中加入一定量的母液(去離子水)，磁力攪拌狀態(tài)下加熱母液至一定溫度，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液PH值；
[0129](4)采用雙滴共沉淀的方法，以一定的滴速同時滴加混合鹽溶液和沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定；
[0130](5)滴定結(jié)束后，保持一定的溫度，繼續(xù)老化一定的時間，老化完畢后，經(jīng)過分離、洗滌、烘干以及焙燒后，得到催化劑的前驅(qū)體；
[0131 ] (6)前驅(qū)體等體積浸潰一定濃度的M2對應(yīng)的碳酸鹽溶液，靜置一定時間，然后依次經(jīng)過烘干、焙燒、壓片、破碎以及過篩后，即得催化劑CuCoM其。
[0132]所述步驟(I)中，所配混合鹽溶液的總金屬鹽摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L ;所述步驟⑵中，所配沉淀劑的摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L ；
[0133]所述步驟(3)中，滴定溫度范圍為10?90°C，優(yōu)選60?80°C;pH范圍為5?12，優(yōu)選7?9 ;
[0134]所述步驟(5)中，老化溫度范圍為10?90°C，優(yōu)選60?80°C;老化時間為0.5?24h，優(yōu)選I?5h ;
[0135]所述步驟(5)及(6)中，烘干溫度為10?120°C，優(yōu)選100?120°C ;烘干時間為I?24h，優(yōu)選10?12h ;焙燒溫度為200?800°C，優(yōu)選300?400°C ;焙燒時間為0.5?24h，優(yōu)選2?5h ;
[0136]所述步驟(6)中，靜置時間為I?24h，過篩后催化劑顆粒度為40?60目。
[0137]用途和應(yīng)用
[0138]再者，本發(fā)明制備的催化劑可用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為:將催化劑在氫氣或者合成氣氛圍中梯度升溫至200?600°C，優(yōu)選300?400°C ;活化I?24h，優(yōu)選6?12h ;然后，降溫至室溫后通入合成氣，反應(yīng)溫度為150?350°C，優(yōu)選200?300°C ;反應(yīng)空速為1000?200001T1，優(yōu)選4000?60001T1 ;工作壓カ為0.1?15MPa，優(yōu)選2?6MPa，尤其優(yōu)選6MPa ；H2/C0的摩爾比為0.1?10，優(yōu)選I?
O O
[0139]優(yōu)點
[0140]本發(fā)明所得催化劑具有成本低以及操作簡便等優(yōu)點，可用于合成氣制混合醇反應(yīng)，通過調(diào)變催化劑的制備條件以及還原、反應(yīng)條件，可以得到較高的反應(yīng)活性以及醇類產(chǎn)物的選擇性尤其是高碳醇選擇性。
[0141]如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。[0142]本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0143]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定。若沒有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0144]除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0145]催化劑評價過程中的分析方法如下:
[0146]原料氣及尾氣分析由兩臺島津G·C-2014氣相色譜儀CTCD及FID各一臺)及一臺海欣GC-950氣相色譜儀CTCD)在線分析完成。H2、N2, CO、CH4和CO2用兩臺T⑶檢測器分析，GC-2014以Ar作載氣，GC-950以He作載氣，均為碳分子篩填充柱，采用CO關(guān)聯(lián)法處理；C1-C7烯烷烴用FID檢測器分析，Ar作載氣，改性氧化鋁填充柱。水相、油相以及蠟相均采用取樣離線分析，水相分析由一臺島津GC-2014氣相色譜儀完成(TCD及FID雙檢測器)，采用甲醇關(guān)聯(lián)法處理，Porapak-Q填充柱,Ar作載氣；油相分析由一臺島津GC_2010Plus氣相色譜儀(FID檢測器)完成，HP-1石英毛細(xì)柱，N2作載氣；蠟相分析由一臺島津GC-2010P1US氣相色譜儀(FID檢測器)完成，MXT-1不銹鋼毛細(xì)柱，N2作載氣。
[0147]【實施例1】
[0148]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20 與 Al (NO3) 3 ? 9H20 按摩爾比 Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將他20)3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml),控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C,滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以TC /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化齊U。
[0149]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.82，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0150]【實施例2】·
[0151 ]將 Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20、Al (NO3) 3 ? 9H20 與 PdCl2 按摩爾比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境pH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0152]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.86，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0153]【實施例3】
[0154]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20、Al (NO3) 3 ? 9H20 與 PdCl2 按摩爾比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境pH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0155]該催化劑用于合成氣.制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa，H2/C0的摩爾比=1.01，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0156]【實施例4】
[0157]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20 與 Al (NO3) 3 ? 9H20 按摩爾比 Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將他20)3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml),控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C,滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以TC /min升至330°C焙燒3h。壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0158]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為200(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/CO的摩爾比=1.76，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0159]【實施例5】
[0160]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20、Al (NO3) 3 ? 9H20 與 PdCl2 按摩爾比Cu/Co/Zn/Al/Pd=6/4/2.5/1.5/0.06溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境pH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為6%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0161]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為400(?'工作壓カ為6.0MPa，H2/C0的摩爾比=1.01，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0162]【實施例6】
[0163]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Zn (NO3) 2 ? 6H20 與 Al (NO3) 3 ? 9H20 按摩爾比 Cu/Co/Zn/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將他20)3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml),控制滴定.環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C,滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以TC /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Cs2CO3水溶液，Cs的含量為13.7%(以Cs2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0164]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.80，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0165]【實施例7】
[0166]將Cu (NO3) 2 ? 3H20與Co (NO3) 2 ? 6H20按摩爾比Cu/Co=6/4溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境pH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以I°C/min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0167]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.80，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0168]【實施例8】
[0169]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20、Mg (NO3) 2 ? 6H20 與 Al (NO3) 3 ? 9H20 按摩爾比 Cu/Co/Mg/Al=6/4/2.5/1.5溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液，將他20)3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml),控制滴定環(huán)境pH為8,控制滴定溫度在65°C,滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以TC /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化齊U。
[0170]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.82，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0171]【實施例9】
[0172]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20 與 Zr (NO3) 4 ? 5H20 按摩爾比 Cu/Co/Zr=6/4/3 溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液,將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境PH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為3%(以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0173]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英 砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/CO的摩爾比=1.82，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0174]【實施例10】
[0175]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20 與 Mn (NO3) 2 (50%)按摩爾比 Cu/Co/Mn=l/5/5 溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液,將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境PH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為1% (以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0176]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為250°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.92，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0177]【實施例11】
[0178]將Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20 與 Mn (NO3) 2 (50%)按摩爾比 Cu/Co/Mn=l/5/5 溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液,將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境PH為8，控制滴定溫度.在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以l°C/min升至330°C焙燒3h。壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。
[0179]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為400°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.86，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0180]【實施例12】
[0181 ]將 Cu (NO3) 2 ? 3H20、Co (NO3) 2 ? 6H20 與 La (NO3) 2.6H20 按摩爾比 Cu/Co/Mn=5/l/l 溶于一定量的去離子水中形成總金屬濃度為2mol/L的混合溶液,將Na2CO3溶于一定量的去離子水中形成Na+濃度為2mol/L的沉淀劑溶液，采用雙滴法，母液選擇去離子水(IOOml)，控制滴定環(huán)境PH為8，控制滴定溫度在65°C，滴定完全后在母液中老化2h，離心洗滌5次后置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min升至330°C焙燒3h。以此為母體，采用等體積浸潰方法浸潰Na2CO3水溶液，Na的含量為1% (以Na2O的質(zhì)量相對于催化劑母體的質(zhì)量計)，然后置于通風(fēng)櫥中過夜，置于60°C的烘箱中過夜烘干，研磨均勻后以1°C /min的速率加熱至330°C焙燒3h，壓片并破碎至40?60目，得到催化劑。[0182]該催化劑用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量為1.5ml，以1.5ml細(xì)石英砂稀釋，還原氣氛為H2與N2的混合氣，H2/混合氣=10% (摩爾比)，還原空速為2000(?'還原溫度為260°C，時間為5h。還原過程結(jié)束后，以N2將反應(yīng)器壓カ背壓至6.0MPa，然后升至目標(biāo)溫度點后，改用合成氣逐漸置換掉反應(yīng)器中的N2,約24h后放空。反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)空速為600(?'工作壓カ為6.0MPa, H2/C0的摩爾比=1.92，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0183]表I實施例催化劑反應(yīng)結(jié)果
[0184]
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成氣制混合醇尤其是高碳醇的催化劑，其特征在于，該催化劑中的金屬組分包括具有下列通式(I)的成分:
CuCoM(I) 其中，M選自MpM2中的至少ー種； 所述M1包括:Mn、Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及貴金屬中的ー種或多種,所述貴金屬選自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru 或其組合； 所述M2包括:堿金屬及堿土金屬中的ー種或多種；所述堿金屬選自L1、Na、K、Rb、Cs或其組合，所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr、Ba或其組合； 若M選自M1，則CuM1摩爾比的范圍為10:1-1:10 ; 若M選自M2,則M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%-20% ； 若M選自MJM2的組合，則Cu/Co、CuM1的摩爾比的范圍均為10:1-1:10，M2占催化劑總質(zhì)量的重量百分比為0.01%-20%。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑為沉淀法制備得到； 所述Cu、Co、以及M鹽的種類均為對應(yīng)的氯化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及醋酸鹽的ー種或多種；和/或所述沉淀法采用的沉淀劑包括:Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、 NaOH, KOH以及NH3 ? H2O中的ー種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，若M選自M1或M2,則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)按催化劑組成配比，將除M之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液； (2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液； (3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值； (4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定； (5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體； (6)所述前驅(qū)體浸潰所述M組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理，得到所述催化劑CuCoM。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，若M選自M1和M2,則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液； (2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液； (3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值； (4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定； (5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體； (6)所述前驅(qū)體浸潰所述M2組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理后，得到所述催化劑CuCoM1Mr
5.—種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，若M選自M1或M2，則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)按催化劑組成配比，將除M之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液； (2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液； (3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值；(4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定； (5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體； (6)所述前驅(qū)體浸潰所述M組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理，得到所述催化劑CuCoM。
6.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，若M選自M1和M2,則所述催化劑由包括如下步驟的方法制備得到: (1)按催化劑組成配比，將除M2之外的所有的金屬組分的鹽配制成均勻混合鹽溶液； (2)按照催化劑組成配比，將適量的沉淀劑配制成均勻混合的沉淀劑溶液； (3)容器中加入母液，加熱母液，然后利用沉淀劑調(diào)節(jié)母液pH值； (4)采用雙滴共沉淀的方法，同時滴加所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液，滴加過程中保持溫度以及PH值保持穩(wěn)定； (5)滴定結(jié)束后，保持溫度繼續(xù)老化，老化完畢后，經(jīng)過后處理得到催化劑的前驅(qū)體； (6)所述前驅(qū)體浸潰所述M2組分的鹽溶液，經(jīng)過后處理后，得到所述催化劑CuCoM1Mr
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中，所配混合 鹽溶液的總金屬鹽摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L ； 所述步驟(2)中，所配沉淀劑的摩爾濃度的范圍為0.01?4.5mol/L。
8.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，滴定溫度范圍為10?90°C，pH范圍為5?12。
9.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:滴定溫度范圍為60?80°C，pH范圍為7?9。
10.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在干:所述步驟(5)中，老化溫度范圍為10?90°C，老化時間為0.5?24h。
11.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:老化溫度范圍為60?80°C，老化時間為I?5h。
12.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:所述步驟(5)及(6)中，烘干溫度為10?120°C，烘干時間為I?24h ;焙燒溫度為200?800°C，焙燒時間為0.5?24h。
13.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:烘干溫度為100?120°C，烘干時間為10?12h ;焙燒溫度為300?400°C，焙燒時間為2?5h。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在干:所述步驟(6)中，靜置時間為I?24h，過篩后催化劑顆粒度為40?60目。
15.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于合成氣制混合醇反應(yīng)中，反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為: 將催化劑在氫氣或者合成氣氛圍中梯度升溫至200?600°C，活化I?24h ; 然后，降溫至室溫后通入合成氣，反應(yīng)溫度為150?350°C ； 反應(yīng)空速為1000?2000(?-1 ； 工作壓カ為0.1?I5MPa ； H2/C0的摩爾比為0.1?10。
16.如權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)條件為: 將催化劑在氫氣或者合成氣氛圍中梯度升溫至300?400°C，活化6?12h ;然后，降溫至室溫后通入合成氣，反應(yīng)溫度為200?300°C ；反應(yīng)空速為4000?60001T1 ；工作壓カ為2?6MPa ；H2/CO的摩爾比為I?3 。
【文檔編號】C07C31/02GK103433046SQ201310428824
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】孫予罕, 齊行振, 鐘良樞, 鮑正洪, 王新星, 呂東, 肖康, 房克功, 林明桂, 吳秀章, 盧衛(wèi)民, 李克健, 黃巍, 孫志強(qiáng), 章清 申請人:上海中科高等研究院, 中國神華煤制油化工有限公司, 山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司