固定床制低碳烯烴催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固定床制低碳烯烴催化劑、制備方法及其用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率低和低碳烯烴選擇性低，催化劑在使用條件下強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明采用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)30～80份鐵元素或其氧化物；b)10～40份選自錳和鉻中的至少一種元素或其氧化物；c)10～40份選自銅和鋅中的至少一種元素或其氧化物；d)0.9～20選自鉀和銫中的至少一種元素或其氧化物；e)0.9～20選自鈰和釹中的至少一種元素或其氧化物；f)0.5～10份銻元素或其氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于費(fèi)托合成制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】固定床制低碳婦炫催化劑、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固定床制低碳帰姪催化劑、制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子數(shù)小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰為代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期W來，低碳帰姪市場(chǎng)供不應(yīng) 求。目前，低碳帰姪的生產(chǎn)主要采用輕姪（己焼、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于 全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳帰姪工業(yè)僅僅依靠石油輕姪 為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來越大的原料難題，低碳帰姪生產(chǎn)工藝和原料必須多元 化。合成氣一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化劑作用下，通過費(fèi)巧合成反 應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳帰姪的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合 成氣經(jīng)甲醇或二甲離，進(jìn)一步制備帰姪，簡(jiǎn)化工藝流程，大大減少投資。在國內(nèi)石油資源短 缺，對(duì)外依存度越來越高、國際油價(jià)不斷飄升的當(dāng)今，選用合成氣制取帰姪工藝可拓寬原材 料來源，將W原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可W為基于高成本原料 如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對(duì)低廉的煤炭價(jià)格 為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳帰姪工藝提供了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。而在中國天然氣豐富 的油氣田附近，如果天然氣價(jià)格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳帰姪工藝的極好時(shí)機(jī)。如果能 利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氨氣的混合氣)，發(fā) 展合成氣制低碳帰姪的石油替代能源技術(shù)，必將對(duì)解決我國能源問題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳帰姪技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)巧合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)巧合成產(chǎn)物 的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一姪類都具有最大理論選擇性，如C2-C4觸分的選擇性最高為 57%，汽油觸份（Cg-Cii)的選擇性最高為48%。鏈增長概率a值越大，產(chǎn)物重質(zhì)姪的選擇性越 大。一旦a值確定了，整個(gè)合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長概率a值取決于催化劑組 成、粒度W及反應(yīng)條件等。近年來，人們發(fā)現(xiàn)由于a帰姪在催化劑上的再吸附引起的帰姪 二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)巧合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將促使 催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲焼和低碳焼姪，導(dǎo)致低碳帰姪選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜 的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳帰姪造成不利；費(fèi)巧合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低 碳帰姪的選擇性。費(fèi)巧合成氣制低碳帰姪的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣 直接制取低碳帰姪的選擇性，可W對(duì)費(fèi)巧合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩 適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳帰姪及時(shí)擴(kuò)散離開金屬活性中也，抑制低碳帰姪的二次反應(yīng)； 提高金屬離子分散性，也有較好的帰姪選擇性；金屬與載體相互作用改變也可W提高低碳 帰姪選擇性；添加適宜的過渡金屬，可W增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲焼生成，提高低 碳帰姪選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使C0化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氨吸附量減 小，結(jié)果低碳帰姪選擇性增加；消除催化劑酸中也，可W抑制低碳帰姪的二次反應(yīng)，提高其 選擇性。通過催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善 催化劑性能，開發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳帰姪的費(fèi)巧合成催 化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳帰姪，已成為費(fèi)巧合成催化劑開發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。 中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或 高娃沸石分子篩(或磯鉛沸石）擔(dān)載的鐵-猛催化劑體系，W強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合 成氣制低碳帰姪反應(yīng)壓力為1. (T5. OMPa，反應(yīng)溫度30(T40(rC下，可獲得較高的活性（C0轉(zhuǎn) 化率90%)和選擇性(低碳帰姪選擇性66%)。但該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體沸石 分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專利申請(qǐng)?zhí)?01144691. 9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了 W化為主的化基納米催 化劑應(yīng)用于合成氣制低碳帰姪，并取得了不錯(cuò)的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制 備工藝比較繁瑣，原料采用化(C0)y催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報(bào)的 專利化03109585. 2中，采用真空浸潰法制備猛、銅、鋒娃、鐘等為助劑的Fe/活性炭催化劑 用于合成氣制低碳帰姪反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，C0轉(zhuǎn)化率96%，低碳帰姪在碳氨化 合物中的選擇性68%。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑猛鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和 己酸猛，同時(shí)W己醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進(jìn) 一步降低催化劑的成本，在其專利申請(qǐng)?zhí)?00710063301. 9中，催化劑采用普通的藥品和試 劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，猛鹽為硝酸猛，鐘鹽為碳酸鐘，活性炭為挪殼炭，可催化劑須 在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫賠燒和純化處理，需要特殊設(shè)備，制備過程復(fù)雜，成本較高。且 上述催化劑在固定床反應(yīng)中的C0轉(zhuǎn)化率和低碳帰姪選擇性均較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)巧合成制低碳帰姪過程中C0轉(zhuǎn)化率 低和產(chǎn)物中低碳帰姪選擇性低的問題，催化劑在使用條件下強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性差的問題，提供 一種新的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑，該催化劑用于費(fèi)巧合成低碳帰姪反應(yīng)時(shí)，具 有C0轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳帰姪選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種固定床費(fèi)巧合成制低碳 帰姪催化劑，W重量份數(shù)計(jì)包括W下組分： a) 30?80份鐵元素或其氧化物； b) 10?40份選自猛和鉛中的至少一種元素或其氧化物； C) 10?40份選自銅和鋒中的至少一種元素或其氧化物； d) 0. 9?20份選自鐘和飽中的至少一種元素或其氧化物； e) 0. 9?20份選自鋪和欽中的至少一種元素或其氧化物； f) 0. 5?10份鍵元素或其氧化物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，鐵的氧化物的優(yōu)選方案為四氧化H鐵（Fe3〇4)，W催化劑重量份 數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為40?70份；猛和鉛的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化猛(MnO)和 H氧化二鉛（〇2化)，W催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為15?30份；銅和鋒的氧化物 的優(yōu)選方案分別為氧化銅（化0)和氧化鋒（ZnO)，W催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為 15?30份；鐘和飽的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鐘化0)和氧化飽（Cs2〇)，W催化劑重 量份數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為5?15份；鋪和欽的氧化物的優(yōu)選方案分別為氧化鋪（Ce化） 和氧化欽（Nd2化)，W催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為5?15份；鍵的氧化物的優(yōu)選 方案為氧化鍵（Sb,化)，w催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量的優(yōu)選范圍為1?5份。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑的制備方法，包括W 下步驟： (1)將鐵的氧化物、含猛或鉛的氧化物、含銅或鋒的氧化物、含鐘或飽的氧化物、含鋪或 欽的氧化物、含鍵的氧化物，W及炭黑粉混合后在球磨機(jī)中磨混后，得到物料A ; (2 )將去離子水加入物料A中，進(jìn)行捏合得到物料B ; (3) 將物料B成型干燥后得到物料C ; (4) 將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述的合成氣制低碳帰姪燒結(jié)鐵催化劑的制備方法，步驟（1) 中炭黑粉用量為所有原料總重量的2?5%，步驟（2)中去離子水用量為所有原料總重量 的10?30%，所有原料總重量為鐵的氧化物、含猛或鉛的氧化物、含銅或鋒的氧化物、含鐘 或飽的氧化物、含鋪或欽的氧化物、含鍵的氧化物的重量和；磨混時(shí)間的優(yōu)選范圍為廣5 小時(shí)；高溫?zé)Y(jié)溫度的優(yōu)選范圍為800?160(TC，高溫?zé)Y(jié)溫度的更優(yōu)選范圍為1000? 1400〇C。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑用于合成氣制低碳帰 姪反應(yīng)，W合成氣為原料，馬和C0的摩爾比為廣3,在反應(yīng)溫度為25(T40(rC，反應(yīng)壓力為 1. (T3. OMpa，原料氣體積空速為50(T5000tri的條件下，原料氣與所述催化劑接觸反應(yīng)生成 含C2?C4的帰姪。
[0011] 本發(fā)明方法采用在催化劑活性組分中引入過渡金屬M(fèi)n或化、化或化、堿金屬K 或Cs、銅系金屬Ce或Nd，W及主族金屬訊作為催化劑助劑，可W調(diào)變活性組分化的電子 價(jià)態(tài)，從而有利于提高催化劑的C0轉(zhuǎn)化率和低碳帰姪的選擇性，特別是當(dāng)加入Sb時(shí)，由于 Sb與其他活性組分和助劑之間的協(xié)同作用，能有效釋放催化劑的活性，提高C0的轉(zhuǎn)化率和 低碳帰姪的選擇性，取得了良好的技術(shù)效果。
[0012] 本發(fā)明方法采用將活性組分、助催化組分均勻混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到高強(qiáng)度、熱穩(wěn) 定性好的催化劑，在使用過程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化劑活性的穩(wěn)定。
[0013] 本發(fā)明方法采用在催化劑制備中加入炭黑粉，由于炭黑粉具有大的比表面和豐富 的孔結(jié)構(gòu)，易使其在高溫下與氧反應(yīng)生成的一氧化碳和二氧化碳在催化劑上留下空隙，增 大催化劑的大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)擴(kuò)散阻力減少。增大炭黑粉用量，可W增加催化劑外表面積，提高 催化劑的反應(yīng)活性。
[0014] 該催化劑的使用條件如下；W &和C0組成的合成氣為原料，&和C0的摩爾比為 廣3,在反應(yīng)溫度為250?40(TC，反應(yīng)壓力為1. 0?3. OMpa，原料氣體積空速為500?500化-1的 條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：C0轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 9%，比現(xiàn) 有技術(shù)提高3. 9% ;低碳帰姪在碳氨化合物中的選擇性可達(dá)77. 7%，比現(xiàn)有技術(shù)提高9. 7%，更 詳細(xì)的結(jié)果見附表。
[0015] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0016]

【具體實(shí)施方式】 [0017]【實(shí)施例1】 稱取48. 0克四氧化H鐵（Fe3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（K20)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[001引 【實(shí)施例2】 稱取78. 0克四氧化；鐵（化304)、6. 0克氧化猛（Mn0)、6. 0克氧化銅（化0)、0. 5克氧化 鐘（K20)、0. 5克氧化鋪（Ce化）和9. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量百 分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去離 子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成 直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC干 燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1600°C鍛燒2. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分 成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百分 比計(jì)，包含W下組分；78%化304,6% Mn0,6% Cu0,0. 5%吃0,0. 5% Ce02,9%沈203;所制得的催 化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[001引 【實(shí)施例3】 稱取19. 0克四氧化；鐵（尸6304)、48. 0克氧化猛（Mn0)、8. 0克氧化銅（Cu0)、24. 3克氧 化鐘（K20)、0. 4克氧化鋪（Ce化）和0. 3克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于800°C鍛燒10. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；19% 化304,48% Mn0,8% Cu0,24. 3% 馬0,0. 4% Ce02,0. 3% 訊203 ;所制 得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0020] 【實(shí)施例4】 稱取24. 0克四氧化；鐵（尸63〇4)、6. 0克氧化猛（Mn0)、6. 0克氧化銅（Cu0)、28. 0克氧化 鐘（馬0)、28. 0克氧化鋪（Ce化）和8. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總量計(jì)重量百 分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去離 子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成 直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC干 燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分 成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百分 比計(jì)，包含W下組分；24%化3〇4,6% Mn0,6% Cu0,28%馬0,28% Ce〇2,8%訊2〇3 ;所制得的催化 劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0021] 【實(shí)施例5】 稱取19. 0克四氧化H鐵（化304)、8. 0克氧化猛（Mn0)、48. 0克氧化銅（Cu0)、6. 0克氧化 鐘（馬0)、3. 0克氧化鋪（Ce化）和16. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總量計(jì)重量百 分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去離 子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成 直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC干 燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分 成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百分 比計(jì)，包含W下組分；19%化3〇4,8% Mn0,48% Cu0,6%馬0,3% Ce〇2，16%訊2〇3 ;所制得的催化 劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引 【實(shí)施例6】 稱取23. 0克四氧化H鐵（Fe304)、41. 0克氧化猛（Mn0)、8. 0克氧化銅（Cu0)、22. 0克氧 化鐘（馬0)、3. 0克氧化鋪（Ce化）和3. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；23%化304,41% Mn0,8% Cu0,22%馬0,3% Ce02,3%沈203;所制得的催 化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引【實(shí)施例7】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為2%的炭黑粉2克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5%訊203;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0024]【實(shí)施例8】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為5%的炭黑粉5克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引【實(shí)施例9】 稱取48. 0克四氧化H鐵（Fe304)、15. 0克氧化猛（Mn0)、15. 0克氧化銅（CuOXlO. 0克 氧化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce02)和4. 9克氧化鍵（Sb203)和0. 1克氧化練（Re02)走種原 料W及按原料總量計(jì)重量百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量 計(jì)加重量百分比10%的去離子水10克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好 的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后， 送入干燥設(shè)備中，于12CTC干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛 燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化 齊U。巧幌的催化劑W重量百分比計(jì)，包含W下組分；48% Fe304，15% Mn0，15% Cu0，10%馬0， 7% Ce化，4. 9%訊2化，0. l%Re化；所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制 低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引【實(shí)施例10】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比30%的去 離子水30克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5%訊203;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0027]【實(shí)施例11】 稱取48. 0克四氧化H鐵（Fe3〇4)、15. 0克H氧化二鉛（化2〇3)、1日.0克氧化鋒（ZnO)、 10. 0克氧化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce〇2)和5. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總 量計(jì)重量百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比 20%的去離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條 機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中， 于12CTC干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后 破碎篩分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W 重量百分比計(jì)，包含W下組分；48%化3〇4，巧％化2〇3，巧％化0,10%馬0,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所 制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引【實(shí)施例12】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化飽（Cs20)、7. 0克氧化欽（Nd203)和5. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化304，巧％ MnO，15% Cu0，10% Cs20,7%刷203,5%訊203;所制得 的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[002引【實(shí)施例13】 取實(shí)施例1制得的催化劑，其他不變，僅改變反應(yīng)條件，進(jìn)行合成氣制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果列于表2。
[0030]【比較例1】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb2〇3)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為1%的炭黑粉1克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[003U【比較例2】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（馬0)、7. 0克氧化鋪（Ce化）和5. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為6%的炭黑粉6克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48% Fe304，15% Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5% 訊203;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[003引【比較例3】 稱取48. 0克四氧化H鐵（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化銅（CuO)、10. 0克氧 化鐘（K20)和12. 0克氧化鋪（Ce化）五種原料W及按原料總量計(jì)重量百分比為3%的炭黑粉 3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去離子水20克加入到磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長條， 并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于120(TC鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(T80目，即得到 所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百分比計(jì)，包含W下組分： 48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10%馬0，12% Ce02 ;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固 定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[003引【比較例4】 稱取48. 0克四氧化H鐵（Fe304)、15. 0克氧化猛（Mn0)、13. 0克氧化銅（Cu0)、4. 0克氧 化鐘（馬0)、2. 0克氧化鋪（Ce化）和18. 0克氧化鍵（Sb203)六種原料W及按原料總量計(jì)重量 百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比20%的去 離子水20克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制 成直徑為5mm的長條，并切割成長度為20mm的柱狀，自然瞭干后，送入干燥設(shè)備中，于12CTC 干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C鍛燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩 分成6(T80目，即得到所需的固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪催化劑。制得的催化劑W重量百 分比計(jì)，包含W下組分；48% Fe304，15% MnO，13% Cu0,4% K20,2% Ce02，18% 訊203;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床費(fèi)巧合成制低碳帰姪，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0034] 上述實(shí)施例與比較例的還原條件為： 溫度450°C 壓力常壓 催化劑裝填量3 ml 催化劑負(fù)荷1000小時(shí) 還原氣& 還原時(shí)間8小時(shí) 反應(yīng)條件為： 4 8毫米固定床反應(yīng)器 反應(yīng)溫度33(TC 反應(yīng)壓力1. 6MPa 催化劑裝填量3 ml 催化劑負(fù)荷1000小時(shí) 原料配比（摩爾）&/0) = 1. 8/1 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分： a) 30?80份鐵元素或其氧化物； b) 10?40份選自錳和鉻中的至少一種元素或其氧化物； c) 10?40份選自銅和鋅中的至少一種元素或其氧化物； d) 0. 9?20份選自鉀和銫中的至少一種元素或其氧化物； e) 0. 9?20份選自鈰和釹中的至少一種元素或其氧化物； f) 0.5?10份銻元素或其氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的鐵的 氧化物為四氧化三鐵，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為40?70份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的錳和 鉻的氧化物分別為氧化錳和三氧化二鉻，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為15?30份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的銅和 鋅的氧化物分別為氧化銅和氧化鋅，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為15?30份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的鉀和 銫的氧化物分別為氧化鉀和氧化銫，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為5?15份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的鈰和 釹的氧化物分別為二氧化鈰和三氧化二釹，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為5?15份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的銻的 氧化物為三氧化二銻，以催化劑重量份數(shù)計(jì)，含量為1?5份。
8. 權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括 以下步驟： (1) 將鐵的氧化物、含錳或鉻的氧化物、含銅或鋅的氧化物、含鉀或銫的氧化物、含鈰或 釹的氧化物、含銻的氧化物，以及炭黑粉混合后在球磨機(jī)中磨混后，得到物料A ; (2) 將去離子水加入物料A中，進(jìn)行捏合得到物料B ; (3) 將物料B成型干燥后得到物料C ; (4) 將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于 所述的炭黑粉用量為所有原料總重量的2?5%。
10. 將權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴催化劑用于合成氣制 低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1~3,在反應(yīng)溫度為25(T400°C，反應(yīng) 壓力為1. 〇~3. OMpa，原料氣體積空速為50030001^的條件下，原料氣與所述催化劑接觸反 應(yīng)生成含C2?C4的烯烴。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104437532SQ201310435299
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】李劍鋒, 陶躍武, 宋衛(wèi)林, 龐穎聰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院