生產(chǎn)二甲苯的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的甲苯轉(zhuǎn)化率與二甲苯選擇性偏低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：(a)n個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，每個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)均裝填甲苯甲基化催化劑；(b)甲苯和水以氣相形式供給第一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；(c)甲基化試劑分成n個(gè)部分，以液態(tài)形式分別供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口；(d)除最后的固定床反應(yīng)器外，從各個(gè)固定床反應(yīng)器出口流出的物流分別流入下一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；其中，反應(yīng)溫度為200℃~700℃，反應(yīng)壓力為0.1~1.0MPa；通過(guò)控制甲基化試劑的進(jìn)料量來(lái)控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升的技術(shù)方案較好解決了該問(wèn)題，可用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)二甲苯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用甲苯和甲基化試劑生產(chǎn)二甲苯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要包括乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。工業(yè)三苯中以甲苯的來(lái)源最為充足，但其工業(yè)用途遠(yuǎn)不如苯和二甲苯，因此造成甲苯相對(duì)過(guò)剩；而對(duì)二甲苯在聚酯纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域均有極其廣泛的用途，但該產(chǎn)品在裂解汽油中僅占4.2 %，重整油中為7.5 %，C8混合芳烴中為22?26%，產(chǎn)量嚴(yán)重不足。因此，將甲苯最大限度地轉(zhuǎn)化成市場(chǎng)需求旺盛的、高附加值的對(duì)二甲苯一直是石油化工技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向。
[0003]甲苯甲基化是一種新型二甲苯合成路線(xiàn)，它與以往的甲苯歧化技術(shù)的區(qū)別在于利用了烷基化試劑，并因此提高了甲苯的利用率，節(jié)約了石油資源。國(guó)外最早的報(bào)道出自上世紀(jì)70年代，研究者在各種陽(yáng)離子交換的Y沸石催化劑上進(jìn)行甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物分布呈現(xiàn)出一定的對(duì)位選擇性，二甲苯中對(duì)位異構(gòu)體含量可達(dá)到45?50%，明顯超過(guò)了平衡組成所應(yīng)有的24-25%的濃度。由于對(duì)二甲苯是使用量最大的二甲苯異構(gòu)體，因此上述對(duì)位選擇性地發(fā)現(xiàn)使得該技術(shù)受到諸多關(guān)注。其后的研究主要集中于催化材料的篩選、催化劑改性技術(shù)的探索以及工藝優(yōu)化等，依據(jù)的策略則不出于活性位控制與擴(kuò)散控制，以達(dá)到提高二甲苯對(duì)位選擇性。因此，國(guó)外有關(guān)甲苯甲醇甲基化的研究都是圍繞擇形甲基化開(kāi)展。
[0004]盡管已有近40年的開(kāi)發(fā)歷史，甲苯甲醇甲基化技術(shù)仍未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其主要制約因素是甲醇副反應(yīng)結(jié)焦引起的催化劑失活，另外反應(yīng)放熱和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性也是重要的影響因素。國(guó)外開(kāi)發(fā)甲基化技術(shù)的企業(yè)有ExxonMob i 1、GTC、SABIC等，開(kāi)發(fā)的催化劑為酸性鈍化的ZSM-5分子篩。其中ExxonMobil公司的特點(diǎn)是提出了流化床方法、反應(yīng)蒸餾法以及合成氣與甲苯烷基化等許多新工藝；GTC公司采用了層式固定床反應(yīng)器的工藝，并進(jìn)行過(guò)一次中試；沙特的SABIC公司則采用了特色的開(kāi)車(chē)工藝，使甲基化催化劑使用壽命延長(zhǎng)。
[0005]CN100404480C公布了一種甲苯甲基化工藝，提出一種制備二甲苯產(chǎn)品的方法，其通過(guò)以下方法進(jìn)行:提供反應(yīng)器，其包含非蒸汽的磷處理的ZSM-5型沸石催化劑。使該催化劑與甲苯/甲醇進(jìn)料和氫共進(jìn)料在適于甲苯甲基化的反應(yīng)器條件下接觸。
[0006]CN100577620C公布了一種甲苯甲基化方法，是一種在含磷處理的ZSM-5-型催化劑的反應(yīng)器中指被二甲苯的方法。包括最初通過(guò)將催化劑與甲苯/甲醇進(jìn)料以及在一定條件下引入到反應(yīng)器中的作為共同進(jìn)料的氫氣相接觸，啟動(dòng)甲苯甲基化反應(yīng)。通過(guò)利用啟動(dòng)條件，可以達(dá)到對(duì)二甲苯的高選擇性同時(shí)能夠在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的催化活性。
[0007]以上兩個(gè)方法生產(chǎn)二甲苯時(shí)，都使用了氫氣作為載熱介質(zhì)。
[0008]CN101456784、CN101456785、CN101456786分別公布了甲苯與甲基化試劑制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，分別采用了固定床、流化床、移動(dòng)床來(lái)實(shí)現(xiàn)甲苯甲基化工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是甲苯甲基化反應(yīng)中，甲苯轉(zhuǎn)化率與二甲苯選擇性偏低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)二甲苯的方法。該方法具有提高甲苯轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
[0010]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種二甲苯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:
(a)η個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，每個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)均裝填甲苯甲基化催化劑；
(b)甲苯和水以氣相形式供給第一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；
(C)甲基化試劑分成η個(gè)部分，以液態(tài)形式分別供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口 ；
(d)除最后的固定床反應(yīng)器外，從各個(gè)固定床反應(yīng)器出口流出的物流分別流入下一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；
其中，反應(yīng)溫度為200°C?700°C，反應(yīng)壓力為0.Γ1.0 MPa ;通過(guò)控制甲基化試劑的進(jìn)料量來(lái)控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升。
[0011]上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器的數(shù)量η優(yōu)選為2飛個(gè)；甲基化試劑優(yōu)選為以液相噴淋的形式供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口 ；控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升優(yōu)選為3(T50°C，更優(yōu)選為3(T40°C;甲基化試劑優(yōu)選為選自甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷中的至少一種；甲苯甲基化催化劑優(yōu)選為ZSM-5分子篩，其中S12Al2O3的摩爾比優(yōu)選為20(Γ500 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為300°C?450°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.r1.0MPa ;甲苯與甲基化試劑的摩爾比優(yōu)選為f 10，水與甲基化試劑的摩爾比優(yōu)選為0.5?20 ;甲苯的重量空速優(yōu)選為1.(Γ6.0小時(shí)―1，更優(yōu)選為1.0?4.0小時(shí)'
[0012]在本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過(guò)引入甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷等甲基化試劑，提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率和二甲苯的選擇性，最大化的利用甲苯生產(chǎn)二甲苯，節(jié)約了石油資源；同時(shí)以水蒸氣為載熱介質(zhì)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中以氫氣作為載氣，降低了裝置的設(shè)備投資，提高了催化劑的耐結(jié)焦性能。
[0013]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，采用4段反應(yīng)器串聯(lián)工藝，在反應(yīng)溫度400°C、反應(yīng)壓力0.6 MPa、甲苯總重量空速4.0小時(shí)―1、甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)35%，二甲苯的選擇性達(dá)93%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
[0015]

【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】
甲苯和水的氣相混合物以100噸/小時(shí)的流量進(jìn)入甲基化反應(yīng)器，其中水與甲苯的摩爾比為I。甲基化反應(yīng)器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為200，為4個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用。甲苯的重量空速為1.0小時(shí)―1，二甲醚以液態(tài)形式噴淋進(jìn)入反應(yīng)器，二甲醚總流量為13.66噸/小時(shí)，對(duì)應(yīng)總得甲苯與二甲醚的摩爾比為10，水與二甲醚的摩爾比為10。二甲醚分為四段進(jìn)料，從上到下四段二甲醚進(jìn)料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應(yīng)溫度為400°C，壓力為0.1MPa，第一段床層溫升為34°C。第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段二甲醚混和后的溫度為401°C，即第二床層的反應(yīng)溫度，第二段床層的溫升為35°C。第二段反應(yīng)產(chǎn)物與第三段二甲醚進(jìn)料混和后的溫度為400°C，即第三床層的反應(yīng)溫度，第三段床層的溫升為35°C。第三段產(chǎn)物與第四段二甲醚進(jìn)料混和后的結(jié)果為400°C，即第四段床層的反應(yīng)溫度，第四段床層的反應(yīng)溫升為36°C。甲基化反應(yīng)器的最終出口溫度為436°C。其中甲苯的轉(zhuǎn)化率為32%，二甲苯的選擇性為88%。
[0017]【實(shí)施例2】
甲苯和水的混合物氣相以50噸/小時(shí)的流量進(jìn)入甲基化反應(yīng)器，其中水與甲苯的摩爾比為4。甲基化反應(yīng)器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為500，為4個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用。甲苯的重量空速為6.0小時(shí)氯甲烷以液態(tài)形式噴淋進(jìn)入反應(yīng)器，氯甲烷總流量為8.63噸/小時(shí)，對(duì)應(yīng)總得甲苯與氯甲烷的摩爾比為5，水與氯甲烷的摩爾比為20。氯甲烷分為四段進(jìn)料，從上到下四段氯甲烷進(jìn)料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應(yīng)溫度為300°C，壓力為0.4MPa，第一段床層溫升為33°C。第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段氯甲烷混和后的溫度為305°C，第二段床層的溫升為35°C。第二段反應(yīng)產(chǎn)物與第三段氯甲烷進(jìn)料混和后的溫度為310°C，第三段床層的溫升為36°C。第三段產(chǎn)物與第四段氯甲烷進(jìn)料混和后的結(jié)果為310°C，第四段床層的反應(yīng)溫升為37°C。甲基化反應(yīng)器的最終出口溫度為347V。其中甲苯的轉(zhuǎn)化率為33 %，二甲苯的選擇性為89%。
[0018]【實(shí)施例3】
甲苯和水的氣相混合物以100噸/小時(shí)的流量進(jìn)入甲基化反應(yīng)器，其中水與甲苯的摩爾比為5。甲基化反應(yīng)器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為300，為3個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用。甲苯的重量空速為4.0小時(shí)甲醇以液態(tài)形式噴淋進(jìn)入反應(yīng)器，甲醇總流量為13.66噸/小時(shí)，對(duì)應(yīng)總得甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5。甲醇分為三段，從上到下三段甲醇進(jìn)料的比例為0.28/0.33/0.39。第一段反應(yīng)溫度為450°C，壓力為1.0MPa，第一段床層溫升為38°C。第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段甲醇混和后的溫度為455°C，第二段床層的溫升為40°C。第二段反應(yīng)產(chǎn)物與第三段甲醇進(jìn)料混和后的溫度為460°C，第三段床層的溫升為42°C。第三段產(chǎn)物與第四段甲醇進(jìn)料混和后的其結(jié)果為465°C，第四段床層的反應(yīng)溫升為45°C。甲基化反應(yīng)器的最終出口溫度為510°C。其中甲苯的轉(zhuǎn)化率為34%，二甲苯的選擇性為92%。
[0019]【實(shí)施例4】
甲苯和水的混合物以100噸/小時(shí)的流量進(jìn)入甲基化反應(yīng)器，其中水與甲苯的摩爾比為5。甲基化反應(yīng)器裝有ZSM-5分子篩催化劑，其中S12Al2O3的摩爾比為400，為4個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用。甲苯的重量空速為4.0小時(shí)甲醇以液態(tài)形式噴淋進(jìn)入反應(yīng)器，甲醇總流量為13.66噸/小時(shí)，對(duì)應(yīng)總得甲苯與甲醇的摩爾比為1.3，水與甲醇的摩爾比為6.5。甲醇分為四段進(jìn)料，從上到下四段甲醇進(jìn)料的比例為0.18/0.23/0.27/0.32。第一段反應(yīng)溫度為400°C，壓力為0.6MPa，第一段床層溫升為30°C。第一段反應(yīng)產(chǎn)物與第二段甲醇混和后的溫度為402°C，第二段床層的溫升為32°C。第二段反應(yīng)產(chǎn)物與第三段甲醇進(jìn)料混和后的溫度為405°C，第三段床層的溫升為36°C。第三段產(chǎn)物與第四段甲醇進(jìn)料混和后的其結(jié)果為405°C，第四段床層的反應(yīng)溫升為35°C。甲基化反應(yīng)器的最終出口溫度為440°C。其中甲苯的轉(zhuǎn)化率為35%，二甲苯的選擇性為93 %。
【權(quán)利要求】
1.一種二甲苯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟:(a)η個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，每個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)均裝填甲苯甲基化催化劑； (b)甲苯和水以氣相形式供給第一個(gè)固定床反應(yīng)器入口； (c)甲基化試劑分成η個(gè)部分，以液態(tài)形式分別供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口； (d)除最后的固定床反應(yīng)器外，從各個(gè)固定床反應(yīng)器出口流出的物流分別流入下一個(gè)固定床反應(yīng)器入口； 其中，反應(yīng)溫度為200°C?700°C，反應(yīng)壓力為0.Γ1.0 MPa ;通過(guò)控制甲基化試劑的進(jìn)料量來(lái)控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合二甲苯生產(chǎn)方法，其特征在于n=2飛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于甲基化試劑以液相噴淋的形式供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升在3(T50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升在3(T40°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于甲基化試劑選自甲醇、二甲醚、氯甲烷或溴甲烷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于甲苯甲基化催化劑為ZSM-5分子篩，其中S12Al2O3的摩爾比為200?500。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300°C^450°C，反應(yīng)壓力為0.4?1.0MPa0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于甲苯與甲基化試劑的摩爾比為f 10，水與甲基化試劑的摩爾比為0.5?20。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲苯的生產(chǎn)方法，其特征在于甲苯的重量空速為1.0?6.0小時(shí)一1。
【文檔編號(hào)】C07C15/08GK104447158SQ201310435310
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】賀來(lái)賓, 李木金, 馬麗麗, 楊衛(wèi)勝 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院