一種用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑及其制備方法，該催化劑以介孔泡沫氧化硅為載體，以1,1,2-三溴乙烷和1-甲基咪唑?yàn)樵希ㄟ^(guò)兩步反應(yīng)即可獲得用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑。該方法操作簡(jiǎn)單，得到的固體催化劑在反應(yīng)后經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長(zhǎng)，無(wú)污染，大大降低了生產(chǎn)成本。將本發(fā)明制備的催化劑用于碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)，取得到了很好的催化效果，碳酸二甲酯選擇性高于99%，碳酸二甲酯收率高于85%。
【專利說(shuō)明】一種用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前酯交換反應(yīng)所用的催化劑大多為堿性，如NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等，這些催化劑活性較高，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這類催化劑在反應(yīng)液中溶解性差，易沉淀，易結(jié)垢，重復(fù)使用后活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。并且，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來(lái)，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。
[0003]有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)幾種非均相催化劑，如季胺型強(qiáng)堿樹(shù)脂，磺酸型強(qiáng)酸樹(shù)脂，
[0004]羧酸型弱酸樹(shù)脂，浸潰了堿金屬、堿土金屬的SiO2，其中季胺型強(qiáng)堿樹(shù)脂活性最高，這類催化劑不存在后續(xù)分離問(wèn)題，但普遍活性都不高。
[0005]離子液體由于具有低蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在催化領(lǐng)域引起了廣大科研人員的關(guān)注。包桂蓉(中國(guó)油脂，2010，8:47-50)分別用堿性離子液體[BmIm]0H、[Bmlm] Im為催化劑用于酯交換法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來(lái)，這就促使人們研究高活性且易于分離的非均相催化劑。因此，如何實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑的固載化成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
[0006]目前固載離子液體催化劑的方法有:
[0007](I)浸潰法
[0008]將離子液體滴加到固體載體上，至載體完全濕潤(rùn)，或者將載體浸入到過(guò)量的離子液體中；浸潰后，用索氏抽提器洗滌除去載體上未被吸附的離子液體即可；最后將固載化離子液體進(jìn)行干燥處理。例如Valkenberg等(Green Chemistry, 2002,4:88-93)將離子液體加入到多孔硅膠中至硅膠全部被潤(rùn)濕，然后利用索氏抽提器將多余的離子液體萃取出來(lái)。得到的離子液體催化劑雖然首次評(píng)價(jià)活性很高，但在重復(fù)使用過(guò)程中活性下降顯著。因此，雖然浸潰法是最常用的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，但該法得到的固載型離子液體催化劑在應(yīng)用中離子液體流失嚴(yán)重，穩(wěn)定性差，且嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0009](2)鍵合法
[0010]為了克服上述浸潰法中通過(guò)陰離子固載化時(shí)破壞載體的結(jié)構(gòu)、降低酸度、局限于Lewis酸類離子液體等缺點(diǎn)，人們又研究出通過(guò)鍵合法將離子液體固載到載體上，即指載體與離子液體之間通過(guò)共價(jià)鍵的方式結(jié)合。目前采用硅烷偶聯(lián)劑的方法來(lái)固載離子液體研究也很多，但偶聯(lián)劑大多價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011]綜上所述，尋找一種成本低廉、催化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單、催化活性高的固體催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中出現(xiàn)的催化劑回收困難、成本高等缺陷。
[0013]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種固體催化劑的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環(huán)利用簡(jiǎn)單，反應(yīng)成本大大降低。
[0014]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:
[0015]以介孔泡沫氧化硅為載體，首先在以四氫呋喃為溶劑的體系中，以正丁基鋰為催化劑與1，1，2-三溴乙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，然后再與1-甲基咪唑反應(yīng)，即可獲得用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑。
[0016]具體步驟如下:
[0017](I)在氬氣保護(hù)的圓底燒瓶中依次加入四氫呋喃、介孔泡沫氧化硅、1，I, 2-三溴乙烷，降溫至_78°C，隨后逐滴加入正丁基鋰，滴完后再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后升至室溫，即可實(shí)現(xiàn)1，I, 2-三溴乙烷與介孔泡沫氧化硅表面羥基的醚化反應(yīng)，如下式所示:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑，其特征在于該催化劑以介孔泡沫氧化硅為載體，首先在以四氫呋喃為溶劑的體系中，以正丁基鋰為催化劑與1，1，2-三溴乙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，然后再在以甲苯為溶劑的體系中與1-甲基咪唑反應(yīng)，即可獲得用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑，其特征在于該方法中所述的介孔泡沫氧化硅采用以下方法制備: 室溫下將4g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶解在150mL鹽酸中，鹽酸濃度為1.6mol/L,然后在攪拌狀態(tài)下加入4g均三甲苯和0.046g氟化氫銨，隨后升溫至40°C，再加入8.Sg正硅酸乙酯，并在此溫度下攪拌24小時(shí)，隨后再將上述混合物轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼自壓釜中，并與130°C條件下晶化24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌、80°C干燥6小時(shí)，以5°C /min的速度升溫至550°C并保持5小時(shí)，即得所需的介孔泡沫氧化硅材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑，其特征在于所述的介孔泡沫氧化硅材料的比表面積約為480~520m2/g，孔徑約為28~35nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑的制備方法，其特征在于該方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的: (1)在IS氣保護(hù)的圓底燒瓶中依次加入一定量四氫呋喃、介孔泡沫氧化娃、1，I,2-三溴乙烷，降溫至-78°C，隨后逐滴加入正丁基鋰，滴完后再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，隨后升至室溫，即可實(shí)現(xiàn)1，I, 2-三溴乙烷與介孔泡沫氧化硅表面羥基的醚化反應(yīng)，如下式所示:

#


V-#
S1..............0H<f -
'}1 :l
OH.--Os^PfiLi1:Br
——OH--; —O


€ (2)對(duì)上述反應(yīng)體系進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，將得到的固體放入干燥的圓底燒瓶中，再依次加入甲苯和1-甲基咪唑，加熱到80~100°C攪拌反應(yīng)6~8h，即可得到所述的固體催化劑，如下式所示:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑的制備方法，其特征在于步驟Cl)中介孔泡沫氧化硅與四氫呋喃的質(zhì)量比為1:10~1:20 ;介孔泡沫氧化硅與1，1，2 -三溴乙烷的質(zhì)量比為5:1~10:1，介孔泡沫氧化硅與正丁基鋰的質(zhì)量比為30:1~50:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于酯交換反應(yīng)的固體催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中固體與甲苯的質(zhì) 量比為1:20~1:50，固體與1-甲基咪唑的質(zhì)量比為2:1~4:1。
【文檔編號(hào)】C07C69/96GK103537319SQ201310447392
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】李永昕, 薛冰, 許杰, 柳娜 申請(qǐng)人:常州大學(xué)