硝酸硫脲作為固體硝化試劑的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了硝酸硫脲作為固體硝化試劑的應用，在反應釜中加入硫脲和水，攪拌下加熱自然冷卻；待晶體開始析出時滴加質量濃度為濃硝酸，硝酸滴加完畢，冷卻抽濾，得到固體硝酸硫脲。其工藝簡單，產(chǎn)品純度較高，收率較好，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)固體硝化試劑硝酸硫脲的綠色合成方法。固體硝酸硫脲作為硝化試劑的應用。本發(fā)明所制備的固體硝酸硫脲作為硝化試劑應用于芳香類化合物的硝化，在進行硝化反應時，反應條件溫和，副反應相對較少；而且固體硝化試劑易于存儲和運輸。
【專利說明】硝酸硫脲作為固體硝化試劑的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于固體硝化試劑【技術領域】，特別涉及一種硝酸硫脲的合成方法及其作為固體硝化試劑的應用。
【背景技術】
[0002]硝基芳烴類化合物具有很廣泛的用途，如用作反應溶劑、染料、藥物制劑、香料、農(nóng)藥、反應試劑以及炸藥等，因此該類化合物的硝化是一類非常重要的有機化學反應。硝基化合物也是制備其他化合物的一個非常重要的中間體，尤其在胺類化合物的制備中，常利用的即是將硝基還原。
[0003]目前已有文獻報道的有機化合物硝化試劑有:
[0004]1、硝酸(?ιοπβ, E Ger.0ffen, 2，745，204(Cl.007C129)，1979.Chem.Abstr.1979，90，38954f.)；
[0005]2、硝基衍生物以及硝酸鹽類:乙?；跛?、苯甲酰硝酸、乙基硝酸、acetonecyanohydrin nitrate、無機硝酸鹽、四氟硼酸硝、N-硝基吡唳鹽類(Barton, D.;011is, D.Comprehensive Organic Chemistry; Pergamon: Oxford, 1979, Vol.6, p943);硝基三甲基娃燒(Kimura, M.;Kajita, K.; Naoyuki, 0.;Morosawa, S.J.0rg.Chem.1990, 55, 4887-4892)；
[0006]3、亞硝酰衍生物:亞硝酰硫酸(Verma, P.S.J.Am.Chem.Soc.1925, 47, 143-147)，亞硝酰氯(Price, C.C.J.Am.Chem.Soc.1953，75，3277-3278)；
[0007]4、氮氧化物(Haines, L.B.; Adkins, H.J.Am.Chem.Soc.1925, 47, 1419-1426)；
[0008]5、硝基狐(a) Ram ana, Μ.Μ.V.; Malik S.S.;Parihar, J.A.TetrahedronLett.2004, 45, 8681.b) Urbanski, T.; Zylowski, J.B.Acad.Pol.Sc1., Ser.Sc1.Chem.1967，15，7-9)；
[0009]6、混酸(Barton, D.; Ollis, D.Comprehensive Organic Chemistry;Pergamon:Oxford, 1979，Vol.6，p943)如硝酸-硫酸、硝酸-乙酸、硝酸-乙酸酐、硝酸_三氟化硼以及硝
酸金屬鹽類-乙酸酐等。
[0010]并且，已有文獻報道了硝酸脲在硫酸中可產(chǎn)生硝鎗離子，并已被廣泛用于芳香化合物的硝化(a) Mujumdar, Μ.P.; Kudav, N.A.1ndian J.Chem.1976, 14B, 1012-1013 ;b)Sura, T.P.; Ramana, Μ.Μ.V.; Kudav, N.A.Synth.Commun.1988, 18, 2161-2165.c) Aimog, J.; Klein, A.; Sokol, A.; Sasson, Y.; Sonenfeldb, D.; Tamirib, T.TetrahedronLett.2006，47, 8651-8652)。
[0011]硫脲和脲在化學結構上具有一定的相似性，硫脲作為一種常用而廉價的有機合成原料，在有機合成已經(jīng)得到了廣泛的應用。硫脲在環(huán)合反應時所表現(xiàn)出來的一些反應特征往往是脲類化合物所不具備的，如制備嘧啶類雜環(huán)化合物時，若直接采用脲類化合物環(huán)合基本得不到目標產(chǎn)物，而若改用通過硫脲和各種1，3- 二酮基酯類化合物首先環(huán)合制備
2-硫代嘧啶，然后再經(jīng)過在氯乙酸水溶液中共沸脫硫，間接制備嘧啶，其步驟雖然繁瑣一些，而產(chǎn)率卻相當可觀，后一種方法目前已被廣泛應用各種取代嘧啶類化合物的合成之中(孟歌，陳芬兒，復旦大學博士論文，2003，I)。但令人遺憾的是，硝酸硫脲作為脲和胍的硫代類似物至今還沒有用于芳香類化合物硝化的研究報道。

【發(fā)明內容】

[0012]本發(fā)明解決的問題在于提供一種硝酸硫脲的合成方法及其作為固體硝化試劑的應用，所提供的合成方法工藝簡單，產(chǎn)品純度較高，收率較好，所制備的硝酸硫脲應用于有機化合物的硝化試劑。
[0013]本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0014]一種硝酸硫脲的合成方法，包括以下步驟:
[0015]在反應爸中按硫脲:水=1g: 2~1OmL的比例加入硫脲和水,攪拌下加熱至50~60°C，待硫脲完全溶解后停止加熱，自然冷卻；待晶體開始析出時滴加質量濃度為65~98%的濃硝酸溶液，待硫脲與滴加的濃硝酸溶液的質量比為1:1.2~2時，硝酸滴加完畢，繼續(xù)攪拌，冷卻至10~15°C，抽濾，并用冰水洗滌濾餅，所得固體產(chǎn)物即為硝酸硫脲。
[0016]濃硝酸在滴加過程中控制反應體系的溫度不超過50°C。
[0017]硝酸滴加完畢后，自然冷卻至室溫后，冰水浴下冷卻至10~15°C。
[0018]固體硝酸硫脲作為硝化試劑的應用。
[0019]固體硝酸硫脲作為硝化試劑應用于芳香類化合物的硝化。
[0020]所述的芳香類化合物為苯、甲苯、對羥基苯甲醛、對氟苯甲醛、乙酰苯胺、水楊酸、苯乙氰、苯酚、2-甲基-3-氯乙酰苯胺或3-(對甲基苯基)-2-甲基丙酸。
[0021]所述的芳香類化合物在進行硝化反應時，以濃硫酸作為反應溶劑，作為硝化底物的芳香類化合物與硝酸硫脲的摩爾比為1:1~1.5。
[0022]所述的芳香類化合物在進行硝化反應時，首先加入硝化底物的芳香類化合物，然后再分多次加入硝酸硫脲，整個添加過程溫度保持在o°c以下；
[0023]硝酸硫脲添加完成后，自然升至室溫，反應0.2~1小時，分離獲得硝化的芳香類化合物。
[0024]所述的硝化的芳香類化合物的分離為:
[0025]待反應完成后，將反應體系轉移至冰水中，加乙酸乙酯進行萃取，收集有機相，并用飽和氯化鈉溶液洗滌，然后將有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到硝化的芳香類化合物。
[0026]所述的反應體系是轉移至濃硫酸體積5~10倍的冰水中進行稀釋。
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:
[0028]本發(fā)明所提供的硝酸硫脲的合成方法，其工藝簡單，產(chǎn)品純度較高，收率較好，是一種適合工業(yè)化生產(chǎn)固體硝化試劑硝酸硫脲的綠色合成方法。
[0029]本發(fā)明所制備的固體硝酸硫脲作為硝化試劑應用于芳香類化合物的硝化，巧妙地利用硫脲作為中轉載體，與硝酸成鹽，使不穩(wěn)定的液態(tài)硝酸轉化成較穩(wěn)定固體硝化試劑；在進行硝化反應時，反應條件溫和，副反應相對較少；而且固體硝化試劑易于存儲和運輸。
[0030]本發(fā)明所制備的固體硝酸硫脲可以作為多種反應底物的硝化試劑，如苯，甲苯，對羥基苯甲醛，對氟苯甲醛，乙酰苯胺，水楊酸，苯乙氰，苯酚等的硝化。
【具體實施方式】[0031]下面結合具體的硝酸硫脲的制備和硝化反應的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0032]實施例1:硝酸硫脲的制備
[0033]
【權利要求】
1.固體硝酸硫脲作為硝化試劑應用于芳香類化合物的硝化。
2.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述的芳香類化合物為苯、甲苯、對羥基苯甲醛、對氟苯甲醛、乙酰苯胺、水楊酸、苯乙氰、苯酚、2-甲基-3-氯乙酰苯胺或3-(對甲基苯基)-2_甲基丙酸。
3.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述的芳香類化合物在進行硝化反應時，以濃硫酸作為反應溶劑，作為硝化底物的芳香類化合物與硝酸硫脲的摩爾比為1:1~1.5。
4.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述的芳香類化合物在進行硝化反應時，首先加入硝化底物的芳香類化合物，然后再分次加入硝酸硫脲，整個添加過程溫度保持在0°C以下； 硝酸硫脲添加完成后，自然升至室溫，反應0.2~10h，分離獲得硝化的芳香類化合物。
5.如權利要求1所述的應用，其特征在于，所述的硝化的芳香類化合物的分離為: 待反應完成后，將反應體系轉移至冰水中，加乙酸乙酯進行萃取，收集有機相，并用飽和氯化鈉溶液洗滌，然后將有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，得到硝化的芳香類化合物。
6.如權利要求5所述的應用，其特征在于，將反應體系轉移至濃硫酸體積5~10倍的冰水中。
【文檔編號】C07C255/50GK103724244SQ201310471063
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2011年1月28日 優(yōu)先權日:2011年1月28日
【發(fā)明者】孟歌, 鄭美林, 師建華, 王梅, 楊濤, 劉洋, 許彥紅 申請人:西安交通大學