一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，包括如下步驟：將水合三氯化銠溶解于含水量0.8wt%～2wt%的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到130～150℃，使用精餾塔全回流，保持30～60分鐘，以回流比3～10：1將混合物體系中水采出，其后向混合物體系中加入乙酰丙酮，加熱到135-155℃，全回流，保持40～90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、干燥后得到乙酰丙酮二羰基銠固體。該方法采用將水合三氯化銠溶解于含水N,N-二甲基甲酰胺的方式提高溶解速率，減少反應(yīng)時間，采用制造無水體系的方式提高乙酰丙酮烯醇式異構(gòu)比例，促進(jìn)乙酰丙酮二羰基銠的生成，提高單程銠收率，從而降低成本，減少后處理步驟。
【專利說明】—種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及均相反應(yīng)催化劑制備領(lǐng)域，尤其涉及一種均相反應(yīng)催化劑前體乙酰丙酮二羰基銠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酮二羰基銠主要用于制備乙酰丙酮羰基三苯基膦銠，后者作為均相催化劑具有催化活性高、選擇性好、對反應(yīng)壓力要求低等優(yōu)點，是丙烯低壓合成丁辛醇的核心催化劑。由于金屬銠的自然資源稀少，價格昂貴，銠化合物制備方法歷來受到重視，提高銠的單程收率及提高銠的總收率成為降低催化劑制備成本的關(guān)鍵。
[0003]乙酰丙酮二羰基銠的制備方法首先由英國化學(xué)家G.Wilkinson提出并發(fā)表于J.Chem.Soc.，1964，3156-3159。
[0004]此后，先后報道出諸多不同的合成方法，其中以瓦魯沙夫斯基的合成方法反應(yīng)步驟較少，時間較短，收率較高，成為目前較普遍的合成路線，該方法將水合三氯化銠加入到N, N-二甲基甲酰胺中，加熱至150°C后，加入一定量的乙酰丙酮，保持60分鐘，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入一定量的去離子水沉淀洗出，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，得到乙酰丙酮二羰基銠，單程收率為75%。
[0005]據(jù)王錦惠(乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制法.羰基合成，1987，145-147)報道，以水合三氯化銠合成乙酰丙酮二羰基銠單程收率為93%。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中，水合三氯化銠合成乙酰丙酮二羰基銠中的銠收率還不是很高，尤其作為工業(yè)生產(chǎn)中，需要進(jìn)一步提高單程收率，從而既可縮短制備周期，也可降低在合成廢液中回收銠的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是提供一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，該方法提高了乙酰丙酮二羰基銠的單程收率，降低廢液中回收銠的成本。
[0008]本發(fā)明為一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，其特征在于:
[0009]將水合三氯化銠溶解于含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到130~150°C，使用精餾塔全回流，保持30~60分鐘，以回流比3~10:1將體系中水采出，其后向反應(yīng)體系中加入乙酰丙酮，加熱到135-155°C，全回流，保持40~90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、干燥后得到乙酰丙酮二羰基銠固體；
[0010]其中所述的含水N，N-二甲基甲酰胺的體積用量以水合三氯化銠質(zhì)量計為5-100mL/g,所述乙酰丙酮的體積用量以水合三氯化錯質(zhì)量計為2-50mL/g。
[0011]本發(fā)明所述的方法，其特征在于:
[0012]將水合三氯化銠溶解于含水量1.2-1.5wt%的N，N-二甲基甲酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到135-145°C，使用精餾塔全回流，保持35-45分鐘，以回流比5:1~6:1將體系中水采出，其后向反應(yīng)體系中加入乙酰丙酮，加熱到145-150°C，全回流，保持55-65分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾，干燥后得到乙酰丙酮二羰基銠固體；
[0013]其中所述的含水N，N_ 二甲基甲酰胺的體積用量以水合三氯化銠質(zhì)量計為10~50mL/g,所述乙酰丙酮的體積用量以水合三氯化錯質(zhì)量計為2~10mL/g。
[0014]本發(fā)明方法利用水合三氯化銠溶更易于溶解于含有微量水的N，N- 二甲基甲酰胺中，以及乙酰丙酮的酮式和烯醇式互變異構(gòu)是質(zhì)子互變異構(gòu)體，水是質(zhì)子型極性溶劑，加入乙酰丙酮時反應(yīng)體系中含水量越低乙酰丙酮烯醇式異構(gòu)所占比例越大，反應(yīng)時間越短，單程轉(zhuǎn)化率越高。為避免在除水過程中將其它雜質(zhì)引入產(chǎn)品乙酰丙酮二羰基銠中，本發(fā)明未采用加入分子篩、無水硫酸鈉或引入苯與水共沸等方式除水，采用能耗相對較高常壓精餾代替通常使用的冷凝管回流裝置的方式除水，在銠單程收率相差不大的情況下，盡量減少反應(yīng)時間有助于節(jié)省能耗。
【具體實施方式】
[0015]下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0016]實施例1
[0017]將50.12g水合三氯化銠(銠含量38.4%)溶解于1000mL含水量1.5wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到140°C，使用精餾塔代替冷凝管回流裝置，全回流，保持50分鐘，以回流比5:1將反應(yīng)體系中水采出，其后向反應(yīng)體系中加入150mL乙酰丙酮，加熱到150°C，全回流，保持50分鐘，溶液逐漸由紅棕色變?yōu)槌赛S色，停止加熱，自然冷卻至室溫加入5L去離子水?dāng)嚢?，過濾，干燥后得到46.50g乙酰丙酮二羰基銠固體(銠含量為39.7%)，以銠含量計算單程收率為95.9%。
[0018]比較例I
[0019]按照實施例1的步驟，改變N，N_ 二甲基甲酰胺中的含水量，得到單程銠收率列于表1中。
[0020]表1
N,N-二甲基甲酰胺
二曰0.8 1.2 1.5 2 5
含水量(wt)%______
[0021]回流比5:1 5:1 5:1 5:1 5:1
應(yīng)總時間 min120 ~ 100 —100 110 " 140
銘收率 ％91.2 94,6 95.9 92.3 85.2
[0022]表1的數(shù)據(jù)顯示含水量過高或過低都會延長反應(yīng)時間，同時降低單程銠收率。
[0023]比較例2
[0024]按照實施例1的步驟，僅改變回流比，得到單程銠收率列于表2:
[0025]表2
N,N-二甲基甲酰胺j~ ^
含水量(wt)%__
[0026]回流比__5:1 3:1 10:1
反應(yīng)總時間min _ 100 90 140
單程銠收率％95.9 89.7 93.2[0027]表1的數(shù)據(jù)顯示回流比過低會降低銠收率，回流比過高會增加反應(yīng)時間同時降低銠收率 。
【權(quán)利要求】
1.一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，其特征在于: 將水合三氯化銠溶解于含水量0.8wt%~2wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到130~150°C，使用精餾塔全回流，保持30~60分鐘，以回流比3~10:1將體系中水采出，其后向反應(yīng)體系中加入乙酰丙酮，加熱到135-155°C，全回流，保持40~90分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾、干燥后得到乙酰丙酮二羰基銠固體； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲酰胺的體積用量以水合三氯化銠質(zhì)量計為5-100mL/g，所述乙酰丙酮的體積用量以水合三氯化銠質(zhì)量計為2-50mL/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于: 將水合三氯化銠溶解于含水量1.2-1.5wt%的N，N- 二甲基甲酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到135-145°C，使用精餾塔全回流，保持35-45分鐘，以回流比5:1~6:1將體系中水采出，其后向反應(yīng)體系中加入乙酰丙酮，加熱到145-150°C，全回流，保持55-65分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫加入去離子水中攪拌，過濾，干燥后得到乙酰丙酮二羰基銠固體； 其中所述的含水N，N- 二甲基甲酰胺的體積用量以水合三氯化銠質(zhì)量計為10~50mL/g，所述乙酰丙酮的體積用·量以水合三氯化銠質(zhì)量計為2~10mL/g。
【文檔編號】C07F15/00GK103524565SQ201310501102
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】李俊, 于海斌, 蔣凌云, 李繼霞, 李晨, 郝婷婷 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司