一種1,3-丙二醇類衍生物及中間體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,3-丙二醇類衍生物及中間體的制備方法。反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1,3-丙二醇的制備方法包括下述步驟：（1）惰性氣體保護(hù)下，溶劑中，在有機(jī)堿和四氯化鈦的作用下，將丙基環(huán)己酮與丙二酸二甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；（2）有機(jī)溶劑中，在鈀炭的催化作用下，將步驟（1）的產(chǎn)物與氫氣進(jìn)行反應(yīng)；（3）在乙醇和水的混合溶液中，將步驟（2）的產(chǎn)物與硼氫化鈉和氯化鋰進(jìn)行還原反應(yīng)，即可。本發(fā)明的制備方法避開了用吡啶、THF等價格貴的原料，降低了成本，降低了對廢水處理設(shè)備的要求，安全高效環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種1,3-丙二醇類衍生物及中間體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，3-丙二醇類衍生物及中間體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 3-丙二醇類液晶中間體主要用作合成二氧六環(huán)類液晶單體，該類單體可用作制備電阻率高、耗電少、驅(qū)動閾電壓低、粘度低類液晶組合物。其中，反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二醇是一種廣泛應(yīng)用的液晶中間體。
[0003]合成2-(4-正丙基環(huán)己基)_1，3-丙二醇的方法中，最常用的是采用下述兩種:
[0004]方法一，以丙基環(huán)己酮為原料，經(jīng)過氫氣加氫還原，甲基磺酰氯酯化，丙二酸二甲酯偶聯(lián)，還原等反應(yīng)，得到產(chǎn)物。(詳見參考文獻(xiàn)Organic Process Research &Development2004, 8，389-395)其合成路線如下所示:
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種1，3-丙二醇類衍生物的制備方法，其包括下述步驟:在乙醇和水的混合溶液中，將反式2- (4-正丙基環(huán)己基)-1, 3-丙二酸二甲酯與硼氫化鈉和氯化鋰進(jìn)行還原反應(yīng)，即可得到反式2-(4-正丙基環(huán)己基)_1，3-丙二醇；
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乙醇和水的體積比為(6.5:1)~(7.5:1);所述的反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯與所述的硼氫化鈉的摩爾比為1: 1.5~1:3 ;所述的反式2- (4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯與所述的氯化鋰的摩爾比為1: 1.2~1:2.5 ;所述的反式2- (4-正丙基環(huán)己基)-1, 3-丙二酸二甲酯與所述的乙醇的質(zhì)量比為1:2~1:6 ;所述的還原反應(yīng)的溫度為20~40°C。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯與所述的硼氫化鈉的摩爾比為1:2~1:2.3 ;所述的反式2- (4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯與所述的氯化鋰的摩爾比為1: 1.6~1: 1.8 ;所述的反式2- (4-正丙基環(huán)己基)-1, 3-丙二酸二甲酯與所述的乙醇的質(zhì)量比為1:4.5~1:5 ;所述的還原反應(yīng)的溫度為25~30°C。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯的制備方法包括下述步驟:有機(jī)溶劑中，在鈀炭的催化作用下，將2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，即可得到所述反式2-(4-正丙基環(huán)己基)-1，3-丙二酸二甲酯；
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為甲醇，所述的有機(jī)溶劑與所述的2-(4-正丙基環(huán)己基烯)-1，3-丙二酸二甲酯的質(zhì)量比為(3:1)~(4:1);所述的2-(4-正丙基環(huán)己基烯)-1，3-丙二酸二甲酯與所述的氫氣的摩爾比為(1: 1.5)~(1: 1.8);所述的反應(yīng)的溫度為20~40°C。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯的制備方法包括下述步驟:惰性氣體保護(hù)下，溶劑中，在有機(jī)堿和四氯化鈦的作用下，將丙基環(huán)己酮與丙二酸二甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到所述的2-(4-正丙基環(huán)己基烯)-1，3-丙二酸二甲酯；所述的有機(jī)堿為二乙胺、甲胺、二甲胺、咪唑、三乙胺和二異丙胺中的一種或多種；
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為二氯甲烷和四氫呋喃的混合溶劑；所述的丙基環(huán)己酮與所述的丙二酸二甲酯的摩爾比為1:1.05~1:1.5 ;所述的丙基環(huán)己酮與所述的有機(jī)堿的摩爾比為1:3~1:8 ;所述的丙基環(huán)己酮與所述的四氯化鈦的摩爾比為1:2~1:4 ;所述的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為-10~10°C。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為二氯甲烷與四氫呋喃質(zhì)量比為(5:1)~(5.5:1)的混合溶劑；所述的丙基環(huán)己酮與所述的丙二酸二甲酯的摩爾比為1: 1.2~1:1.3 ;所述的丙基環(huán)己酮與所述的有機(jī)堿的摩爾比為1:4.8~1:5.2 ;所述的丙基環(huán)己酮與所述的四氯化鈦的摩爾比為1:2.5~1:2.8 ;所述的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為-5~(TC。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯的制備方法包括下述步驟:惰性氣體保護(hù)下，-5~(TC條件下，將丙基環(huán)己酮和丙二酸二甲酯以及四氫呋喃的混合溶液滴加到四氯化鈦和二氯甲烷的混合物中，再滴加有機(jī)堿，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即可。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，還進(jìn)行后處理步驟；所述后處理步驟如下:水洗，濃縮，石油醚萃取，氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)層加入活性炭，加熱回流，抽濾，濾液濃縮，精餾，即可。
11.一種2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯的制備方法，其包括下述步驟:惰性氣體保護(hù)下，溶劑中，在有機(jī)堿和四氯化鈦的作用下，將丙基環(huán)己酮與丙二酸二甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯；所述的有機(jī)堿為二乙胺、甲胺、二甲胺、咪唑、三乙胺和二異丙胺中的一種或多種；
12.反式2-(4-正丙基環(huán)己基)_1，3-丙二酸二甲酯的制備方法，其包括下述步驟: (1)惰性氣體保護(hù)下，溶劑中，在有機(jī)堿和四氯化鈦的作用下，將丙基環(huán)己酮與丙二酸二甲酯進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到2-(4-正丙基環(huán)己基烯)_1，3-丙二酸二甲酯；所述的有機(jī)堿為二乙胺、甲胺、二甲胺、咪唑、三乙胺和二異丙胺中的一種或多種； (2)有機(jī)溶劑中，在鈀炭的催化作用下，將2-(4-正丙基環(huán)己基烯)-1，3-丙二酸二甲酯與氫氣進(jìn)行反應(yīng)，即可得到反式2-(4-正丙基環(huán)己基)_1，3-丙二酸二甲酯；
【文檔編號】C07C69/34GK103524305SQ201310502526
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】郭章紅, 江朋, 陳慶忠, 李強(qiáng), 沈啟富 申請人:聯(lián)化科技股份有限公司, 聯(lián)化科技（臺州）有限公司, 山東省平原永恒化工有限公司, 聯(lián)化科技(鹽城)有限公司