兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，屬于環(huán)境友好型材料【技術(shù)領(lǐng)域】。按照下述步驟進(jìn)行：取一定量的金屬鹽和有機(jī)配體放入適量蒸餾水中溶解，所述金屬鹽為二價(jià)過(guò)渡金屬的硝酸鹽或碳酸鹽，有機(jī)配體為含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位官能團(tuán)的多齒有機(jī)配體；將步驟（1）所得溶液用質(zhì)量百分含量為10%的NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7，轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的反應(yīng)釜中；以溫度為180℃反應(yīng)72h后，在環(huán)境溫度下自然冷卻至室溫，得到淡黃色塊狀晶體；將步驟（3）得到的晶體產(chǎn)品過(guò)濾，先后分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保。
【專利說(shuō)明】?jī)煞N含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水熱法合成兩種新型的包含Pb離子的金屬-有機(jī)框架化合物，兩種新型的金屬-有機(jī)框架化合物具有一定的光催化活性，金屬有機(jī)框架化合物的合成，屬于環(huán)境友好型材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】 [0002]金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Framworks, MOFs)是近十幾年來(lái)配位化學(xué)發(fā)展得最快的一個(gè)方向，是一個(gè)涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)等多學(xué)科的嶄新科研課題。MOFs不同于一般的復(fù)合高分子和配位化合物等材料，其表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，如結(jié)構(gòu)多樣化、不同尋常的電子效應(yīng)、可使用的眾多的過(guò)渡金屬原子等特點(diǎn)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、催化及生物活性等諸多方面存在著潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的極大興趣以及科技界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。
[0003]水熱法(hydrothermal method)是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開(kāi)始研究的。它屬于液相化學(xué)的范疇，一般是在內(nèi)襯聚四氟乙烯的密封反應(yīng)釜中，以水為介質(zhì)，在反應(yīng)溫度為120-200°C (自生的蒸汽壓一般是10-30atm)的條件下，使通常難溶或不溶的物質(zhì)在溶液中進(jìn)行溶解、自組裝并且重結(jié)晶的一種方法。水熱條件下由于水的粘度和表面張力變低以及熱擴(kuò)散系數(shù)變高等物理性質(zhì)的改變，增強(qiáng)了擴(kuò)散過(guò)程利于溶液中晶體的生長(zhǎng)，而且水熱法對(duì)于難溶或不溶的物質(zhì)長(zhǎng)晶體有潛在的優(yōu)勢(shì)，因此，近年來(lái)它已經(jīng)廣泛用于制備具有新穎結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的配位聚合物，尤其是涉及原位配體合成的配合物的晶體生長(zhǎng)。
[0004]近年來(lái)，通過(guò)不同的有機(jī)配體構(gòu)建了多種結(jié)構(gòu)的MOFs，所以如何選擇一種多功能性的配體來(lái)構(gòu)建新型的MOFs材料成為我們必須解決的問(wèn)題。我們課題組在柔性多羧酸配體構(gòu)建MOFs化合物方面作了一些工作。本專利之所以采用喹啉_2，3- 二羧酸和1，10-鄰菲羅啉為配體主要由于目前為止關(guān)于喹啉-2，3-二羧酸為配體的金屬-有機(jī)框架化合物報(bào)道的較少，喹啉_2，3- 二羧酸作為一種多功能性配體，可以通過(guò)羧酸氧和氮原子連接金屬形成多種配位模式的金屬有機(jī)框架化合物。很多報(bào)道是關(guān)于以1，10-鄰菲羅啉派生物為配體構(gòu)建超分子框架化合物，主要是由于其具有很好的配位活性和較大的共軛體系，所以易于形成作用。金屬鉛作為P族的重金屬，由于其具有大半徑、多種配位環(huán)境以及可變的立體化學(xué)活性，所以易于形成具有很好性質(zhì)的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由于金屬鉛6s2的電子構(gòu)型，在立體化學(xué)、光催化和光化學(xué)等領(lǐng)域引起了化學(xué)家們的關(guān)注。所以尋找一種方法合成具有一定光催化活性的金屬有機(jī)框架化合物是很有必要并且富有挑戰(zhàn)性的。WangMing-Fang等(Dalton Transactions，2012，41，11898 - 11906)用喹啉 _2，3- 二羧酸為配體在不同溫度下水熱法合成了 M(2, 3_Hqldc)2 (H2O)2 (M=Co、Zn 和 Cd)、[M(3_qlc)2 (H2O)2]n(M=Co、Zn和 Cd)、M (2-qldc-3-0CH3) 2 (CH3OH) 2 (M=Co 和 Zn)以及[Cd (2，3-ql(Ic-OCH3) ( μ 2_C1) ] 2n,其中3-Hqlc是喹啉-3-羧酸、2-qldc-3_0CH3是3_ (甲氧基)喹啉_2_羧酸以及2，3-Hqldc是喹啉-2，3-二羧酸九種不同結(jié)構(gòu)的 MOFs。Du Jing-jing 等(Journal of HazardousMaterials，2011，190,945 - 951)合成了新型的MIL-53 (Fe)，并分別在可見(jiàn)光和紫外_可見(jiàn)光的照射下降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)。近幾年來(lái)，開(kāi)發(fā)新型的催化劑具有很重要的理論和實(shí)際意義，而利用新型的MOF材料，開(kāi)發(fā)高效和循環(huán)性能良好的催化劑，更加具有深遠(yuǎn)的科研前景和實(shí)際應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供合成兩種新型的含有鉛離子的金屬-有機(jī)框架化合物的方法，并研究了此化合物在光催化方面的性質(zhì)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行: (1)取一定量的金屬鹽和有機(jī)配體放入適量蒸餾水中溶解，所述金屬鹽為二價(jià)過(guò)渡金屬的硝酸鹽或碳酸鹽，有機(jī)配體為含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位官能團(tuán)的多齒有機(jī)配體；
(2)將步驟(1)所得溶液用質(zhì)量百分含量為10%的NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7，轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的反應(yīng)爸中；
(3)以溫度為180°C反應(yīng)72h后，在環(huán)境溫度下自然冷卻至室溫，得到淡黃色塊狀晶體。
[0007](4)將步驟(3)得到的晶體產(chǎn)品過(guò)濾，先后分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產(chǎn)品。
[0008]其中步驟(1)所述溶液的硝酸鹽為Pb (NO3) 2.6Η20,所述的碳酸鹽為PbCO3，所述的有機(jī)配體I為喹啉_2，3- 二羧酸，所述的有機(jī)配體2為1，10-鄰菲羅啉。
[0009]其中步驟(1)所述溶液金屬鹽和兩種有機(jī)配體的摩爾比為0.15:0.15:0.15。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1是化合物I和化合物2中心金屬原子Pb的配位環(huán)境圖，未標(biāo)明的原子均為C原子?？梢钥闯龌衔颕和2均是6配位的，化合物I中金屬Pb連接兩個(gè)來(lái)自喹啉-2，3- 二羧酸的氧和四個(gè)來(lái)自1.10-鄰菲羅啉的氮；化合物2中金屬Pb連接四個(gè)來(lái)自喹啉-2，3-二羧酸的氧和兩個(gè)來(lái)自1.10-鄰菲羅啉的氮。
[0012]圖2是化合物I通過(guò)4種π-π作用自組裝形成二維超分子層和三維超分子結(jié)構(gòu)。
[0013]圖3是化合物2通過(guò)3種π - π作用自組裝形成二維超分子層結(jié)構(gòu)。
[0014]圖4是化合物I和2的XRD圖?？梢钥闯龌衔颕和2的實(shí)驗(yàn)圖譜和模擬圖譜基本相似，說(shuō)明我們合成出了較為純凈的晶體。但是與模擬圖譜相比，峰的強(qiáng)度有所不同這是由于兩種化合物的各向異性引起的。
[0015]圖5是化合物I和2的熱重分析圖?？梢钥闯鰞煞N化合物的失重趨勢(shì)完全相同，當(dāng)溫度上升至1000°c時(shí)，產(chǎn)物均為PbO。
[0016]圖6是化合物I和2固態(tài)下光致發(fā)光性質(zhì)的研究?？梢钥闯龌衔颕和2在590nm(入ex=369nm)和622nm ( λ ex=467nm)均有很強(qiáng)的發(fā)光，與配體喹啉_2，3- 二羧酸發(fā)光相比都有很大的紅移。
[0017]圖7是化合物I和2紫外可見(jiàn)漫反射光譜的研究。可以看出化合物I在紫外和可見(jiàn)光區(qū)都有吸收，所以在下面光催化試驗(yàn)中我們選擇鎢燈作為光催化反應(yīng)的光源；化合物2在紫外光區(qū)有吸收，所以我們選擇紫外燈作為光催化反應(yīng)的光源。
[0018]圖8是通過(guò)降解亞甲基藍(lán)對(duì)化合物I和2在不同的光源下的光催化性質(zhì)的研究。可以看出化合物I和2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為53%和45.5%。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0020]實(shí)施例1: [Pb (qlc) (phen) 2 (NO3) ] 2.H2O 的合成
(1)用電子天平分別稱取0.0326g喹啉-2，3-二羧酸(Hqlc)，0.027g的1，10-鄰菲羅啉(phen)和0.0497g的硝酸鉛溶解于IOml的去離子水中，用玻璃棒攪拌均勻；
(2)用質(zhì)量百分比為10%的NaOH溶液將混合液的pH調(diào)至7，并將溶液轉(zhuǎn)移至15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
(3)將反應(yīng)釜放置在溫度為180°C的烘箱中，反應(yīng)72h后在環(huán)境溫度下自然冷卻至室溫，最終得到淡黃色塊狀晶體。
[0021](4)收集MOF晶體，并分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥得到產(chǎn)品。
[0022][Pb (qlc) (phen)2 (NO3) ]2.H2O屬于單斜晶系、C 2/c空間群、屬于零維結(jié)構(gòu)。如圖1 (I)所示，每個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)Pb (II)離子、一個(gè)qlc_離子、兩個(gè)phen分子、一個(gè)NO廣離子和半個(gè)H2O分子。中心金屬Pb分別與來(lái)自phen的四個(gè)氮原子和兩個(gè)來(lái)自Hqlc的氧原子形成六配位的模式。圖2展示了化合物I通過(guò)四種π-π堆積作用形成的三維超分子結(jié)構(gòu)，其中三種Phen之間的π-π堆積作用將零維結(jié)構(gòu)自組裝成二維的超分子結(jié)構(gòu)，一種phen與Hqlc之間的π - Ji堆積作用進(jìn)一步將結(jié)構(gòu)自組裝成三維超分子結(jié)構(gòu)。如圖4(I)所示，化合物I的X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)譜圖和模擬譜圖中的衍射峰位置基本吻合，這表明化合物I的純度很高。但是實(shí)驗(yàn)譜圖與模擬譜圖相比，它們的峰強(qiáng)度有些差別，這可能是由于樣品粉晶的各向異性所引起的。圖5 (I)是化合物I的熱重曲線，失重過(guò)程主要分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段在50-400°C失重30.88%，第二個(gè)階段在400_630°C失重43.90%,最終產(chǎn)物是PbO?；衔颕的室溫固態(tài)熒光光譜列于圖6，在激發(fā)波長(zhǎng)369nm下，最大發(fā)射峰處于586nm處，歸因于中心配體的熒光發(fā)射。圖7在200_800nm掃描范圍內(nèi)，以硫酸鋇為背景，測(cè)定了配合物I的紫外可見(jiàn)吸收光譜。如圖所示化合物I的對(duì)光的吸收主要集中在紫外區(qū)域。因此，通過(guò)在紫外燈的照射下降解甲基藍(lán)對(duì)化合物I的光催化活性進(jìn)行了測(cè)試，如圖8所示，化合物I的光催化活性達(dá)到了 53%。
[0023]實(shí)施例2: [Pb (qlc) 2 (phen) ].3H20 的合成
(1)用電子天平分別稱取0.0326g喹啉-2，3-二羧酸(Hqlc)，0.027g的1，10-鄰菲羅啉(phen)和0.04g的碳酸鉛溶解于IOml的去離子水中，用玻璃棒攪拌均勻；
(2)無(wú)需調(diào)pH，直接將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；
(3)將反應(yīng)釜放置在溫度為180°C的烘箱中，反應(yīng)72h后在環(huán)境溫度下自然冷卻至室溫，最終得到淡黃色塊狀晶體。
[0024](4)收集MOF晶體，并分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌溶液中的晶體，自然干燥得到
女口
廣叩ο[0025][Pb (qlc) 2 (phen)].3H20屬于三斜晶系、產(chǎn)-7空間群、屬于零維結(jié)構(gòu)。如圖1 (2)所示,每個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)Pb (II)離子、兩個(gè)ql(T離子、一個(gè)phen分子和三個(gè)H2O分子。中心金屬Pb分別與來(lái)自HL的四個(gè)氧原子和兩個(gè)來(lái)自phen的氮原子形成六配位的模式。圖3展示了化合物2是通過(guò)兩種π-π堆積作用形成二維超分子結(jié)構(gòu)，其中phen之間的J1-Ji堆積作用和phen與Hqlc之間的π - π堆積作用將零維結(jié)構(gòu)自組裝成一維鏈超分子結(jié)構(gòu)，一種Hqlc之間的π-π堆積作用進(jìn)一步將結(jié)構(gòu)連成二維超分子結(jié)構(gòu)。如圖4 (2)所示，化合物2的X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)譜圖和模擬譜圖中的衍射峰位置基本吻合，這表明化合物2的純度很高。但是實(shí)驗(yàn)譜圖與模擬譜圖相比，它們的峰強(qiáng)度有些差別，這可能是由于樣品粉晶的各向異性所引起的。圖5(2)是化合物2的熱重曲線，失重過(guò)程主要分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段在50-155°C失重7.10%，第二個(gè)階段失重43.82%，第三個(gè)階段在480_645°C失重23.15%，最終產(chǎn)物是PbO?；衔?的室溫固態(tài)熒光光譜列于圖6，在激發(fā)波長(zhǎng)467nm下，最大發(fā)射峰處于622nm處，歸因于中心配體的熒光發(fā)射。圖7在200_800nm掃描范圍內(nèi)，以硫酸鋇為背景，測(cè)定了配合物2的紫外可見(jiàn)吸收光譜。如圖所示化合物2的對(duì)光的吸收主要集中在紫外和可見(jiàn)區(qū)域。因此，通過(guò)在鎢燈的照射下降解甲基藍(lán)對(duì)化合物2的光催化活性進(jìn)行了測(cè)試，如圖8所示，化合物2的光催化活性達(dá)到了 45.5%。
[0026]實(shí)施例3
稱取實(shí)施例1 和 2 中制備的[Pb (qlc) (phen) 2 (NO3)]2.H2O 及[Pb (qlc) 2 (phen) ].3H20各25mg，加入到100ml初始濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，暗反應(yīng)1.5h，光催化5h后，如圖8所示，化合物I和化合物2對(duì)亞甲基藍(lán)的總?cè)コ史謩e達(dá)到了 53%和45.5%。兩種化合物對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率不是很高的原因可能是由于其在室溫下具有高的熒光性及零維結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。但是，本發(fā)明·仍然具有一定的光催化活性，對(duì)改善環(huán)境具有良好的環(huán)境效益。
【權(quán)利要求】
1.兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)取一定量的金屬鹽和有機(jī)配體放入適量蒸餾水中溶解，所述金屬鹽為二價(jià)過(guò)渡金屬的硝酸鹽或碳酸鹽，有機(jī)配體為含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位官能團(tuán)的多齒有機(jī)配體； (2)將步驟(1)所得溶液用質(zhì)量百分含量為10%的NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值至7，轉(zhuǎn)移至相應(yīng)的反應(yīng)爸中； (3)以溫度為180°C反應(yīng)72h后，在環(huán)境溫度下自然冷卻至室溫，得到淡黃色塊狀晶體； (4)將步驟(3)得到的晶體產(chǎn)品過(guò)濾，先后分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌晶體，自然干燥后即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述溶液的硝酸鹽為Pb (NO3) 2.6Η20，所述的碳酸鹽為PbCO3，所述的有機(jī)配體I為喹啉_2，3- 二羧酸，所述的有機(jī)配體2為1，10-鄰菲羅啉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩種含Pb離子的金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述溶液金屬鹽和兩種有機(jī)配體的摩爾比為0.15:0.15:0.15。
【文檔編號(hào)】C07F7/24GK103588809SQ201310502877
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】劉春波, 叢堯, 車(chē)廣波, 孫赫一, 任傲 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)