一種試劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種試劑制備方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。所述方法包括：在反應(yīng)瓶中加入預(yù)設(shè)量的N-氯丁二酰亞胺；將所述反應(yīng)瓶內(nèi)空氣置換為惰性氣體，并冷卻至預(yù)設(shè)溫度；向所述反應(yīng)瓶中滴加亞磷酸二酯；當(dāng)所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用預(yù)設(shè)量無水溶劑稀釋，并將產(chǎn)物過濾；對所述產(chǎn)物進(jìn)行濃縮處理，得到氯磷酸二酯。本發(fā)明氯磷酸酯的反應(yīng)過程中不使用任何溶劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時(shí)間短，且不會(huì)產(chǎn)出液體廢棄物。一般情況下所得產(chǎn)物有足夠高的純度，滿足一般有機(jī)合成的需要，如對純度不滿意可以進(jìn)一步蒸餾。
【專利說明】一種試劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種試劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯磷酸二烴基酯是合成有機(jī)磷化合物，特別是磷酸混合酯化合物的重要試劑。氯磷酸二烴基酯是通過亞磷酸酯與氣體氯源如氯氣、光氣反應(yīng)法制備的，反應(yīng)后需要用干燥的空氣和碳酸鉛去除產(chǎn)物中溶解的氣體和酸。產(chǎn)生污染環(huán)境的固體廢棄物。現(xiàn)有技術(shù)中，使用氮-氯代-丁二酰亞胺或三氯異氰脲酸作為氯源。
[0003]在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題:
[0004]現(xiàn)有技術(shù)的制備方法使用乙腈或甲苯作溶劑，產(chǎn)生不必要的液體廢棄物；反應(yīng)過程需要加熱，反應(yīng)時(shí)間長；該制備方法只適用于烴基中含碳原子個(gè)數(shù)較少的產(chǎn)物，隨產(chǎn)物烴基中碳原子個(gè)數(shù)增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率下降，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物難以純化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決解決用氮-氯代-丁二酰亞胺或三氯異氰脲酸作為氯源在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)進(jìn)行不完全或基本不反應(yīng)的問題，本發(fā)明提供了一種試劑制備方法。所述技術(shù)方案如下:
[0006]在反應(yīng)瓶中加入預(yù)設(shè)量的N-氯丁二酰亞胺；
[0007]將所述反應(yīng)瓶內(nèi)空氣置換為惰性氣體，并冷卻至預(yù)設(shè)溫度；
[0008]向所述反應(yīng)瓶`中滴加亞磷酸二酯；
[0009]當(dāng)所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用預(yù)設(shè)量無水溶劑稀釋，并將產(chǎn)物過濾；
[0010]對所述產(chǎn)物進(jìn)行濃縮處理，得到氯磷酸二酯。
[0011]本發(fā)明提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
[0012]氯磷酸酯的制備過程中不使用任何溶劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時(shí)間短，且不會(huì)產(chǎn)出液體廢棄物。一般情況下所得產(chǎn)物有足夠高的純度，滿足一般有機(jī)合成的需要，如對純度不滿意可以進(jìn)一步蒸餾。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種試劑制備方法，【具體實(shí)施方式】，詳述如下:
[0015]在干燥的反應(yīng)瓶中加入預(yù)設(shè)量的N-氯丁二酰亞胺；將所述反應(yīng)瓶內(nèi)空氣置換為惰性氣體，并冷卻至預(yù)設(shè)溫度；向所述反應(yīng)瓶中滴加亞磷酸二酯，一邊攪拌一邊滴加亞磷酸二酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間至反應(yīng)完畢；當(dāng)所反應(yīng)瓶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用預(yù)設(shè)量無水溶劑稀釋，并將產(chǎn)物過濾；過濾后的沉淀再用少量無水溶劑洗滌幾次，濾液與第一次濾液合并；合并后的濾液濃縮后得到氯磷酸二酯。其中，預(yù)設(shè)量的N-氯丁二酰亞胺，預(yù)設(shè)溫度，預(yù)設(shè)量無水溶劑本實(shí)施例不做具體限定，可由研發(fā)人員設(shè)定。
[0016]優(yōu)選的，將N-氯丁二酰亞胺替換為三氯異氰脲酸。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例提供的氯磷酸酯的反應(yīng)過程中不使用任何溶劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時(shí)間短，且不會(huì)產(chǎn)出液體廢棄物。一般情況下所得產(chǎn)物有足夠高的純度，滿足一般有機(jī)合成的需要，如對純度不滿意可以進(jìn)一步蒸餾。
[0018]實(shí)施例一
[0019]本發(fā)明實(shí)施例僅以氯磷酸雙(2-乙基)己酯合成方法為例進(jìn)行說明，詳述如下:
[0020]具體的，在50毫升干燥的雙口燒瓶中加入36毫摩爾，4.807克的N-氯丁二酰亞胺；
[0021]加入磁攪拌子，一個(gè)瓶口連接真空氬氣管路，側(cè)瓶口安裝翻口橡膠塞，將瓶內(nèi)氣氛置換成氬氣；
[0022]將裝置放入冰浴內(nèi)，開啟磁攪拌。用注射器由膠塞連續(xù)滴加入30毫摩爾，9.193克亞磷酸雙(2-乙基)己酯；
[0023]攪拌2小時(shí)后將液體產(chǎn)物過濾出來。
[0024]優(yōu)選的，為提高產(chǎn)率，可以用少量無水己烷洗滌固體2次，與第一次濾液合并后濃縮除去溶劑。產(chǎn)物為為無色油狀液體，產(chǎn)率97%。核磁表征:氫譜(300兆赫茲，氘代氯仿):化學(xué)位移δ 0.85-0.95 (多 重峰，12個(gè)氫)，1.20-1.49 (多重峰，16個(gè)氫)，1.56-1.69 (多重峰，2個(gè)氫)，4.02-4.19(多重峰，4個(gè)氫)。碳譜(75.4兆赫茲，氘代氯仿):化學(xué)位移δ 10.9(雙峰，5J = 2.3Hz, CH3)，14.0 (CH3)，22.9 (CH2)，23.2 (CH2)，28.9 (雙峰，4J =
2.3Hz, CH2)，29.9 (CH2)，39.9 (雙峰，3J = 8.6Hz, CH)，71.8 (雙峰，2J = 8.0Hz, CH2).[0025]高分辨質(zhì)譜-ESI(m/z): [M+H] +C16H35C103P,計(jì)算值 341.20123，實(shí)驗(yàn)值341.20195。
[0026]表征數(shù)據(jù)表明所得產(chǎn)物為氯磷酸雙(2-乙基)己酯。
[0027]用亞磷酸二異丙酯代替亞磷酸雙(2-乙基)己酯，用上述方法可以制備氯磷酸二異丙酯。
[0028]優(yōu)選的，將N-氯丁二酰亞胺替換為三氯異氰脲酸。也即是，在50毫升干燥的雙口燒瓶中加入12毫摩爾，2.788克的三氯異氰脲酸，加入磁攪拌子，一個(gè)瓶口連接真空氬氣管路，側(cè)瓶口安裝翻口橡膠塞，將瓶內(nèi)氣氛置換成氬氣。將裝置放入冰浴內(nèi)，開啟磁攪拌。用注射器由膠塞連續(xù)滴加30毫摩爾，9.193克亞磷酸雙(2-乙基)己酯。攪拌2小時(shí)后將液體產(chǎn)物過濾出來。
[0029]優(yōu)選的，為提高產(chǎn)率，可以用少量無水己烷洗滌固體2次，與第一次濾液合并后濃縮除去溶劑。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例提供的方法，反應(yīng)過程中不使用任何溶劑，可以使反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)時(shí)間短，且不會(huì)產(chǎn)出液體廢棄物，不需要蒸餾即可得到純凈的產(chǎn)物。
[0031 ] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種試劑制備方法，其特征在于，所述方法包括: 在反應(yīng)瓶中加入預(yù)設(shè)量的N-氯丁二酰亞胺； 將所述反應(yīng)瓶內(nèi)空氣置換為惰性氣體，并冷卻至預(yù)設(shè)溫度； 向所述反應(yīng)瓶中滴加亞磷酸二酯； 當(dāng)所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用預(yù)設(shè)量無水溶劑稀釋，并將產(chǎn)物過濾； 對所述產(chǎn)物進(jìn)行濃縮處理，得到氯磷酸二酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)瓶為干燥的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反應(yīng)瓶中滴加亞磷酸二酯包括: 向所述反應(yīng)瓶中邊攪拌邊滴加亞磷酸二酯，當(dāng)?shù)渭油戤吅?，繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對所述產(chǎn)物進(jìn)行濃縮處理，得到氯磷酸二酯之后，所述方法還包括: 對所述氯磷酸二酯產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)設(shè)量N-氯丁二酰亞胺的摩爾數(shù)高于所述亞磷酸二酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括: 將所述N-氯丁二酰亞胺替換為三氯異氰脲酸。
【文檔編號】C07F9/14GK103554175SQ201310502915
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】仲崇民, 左亞杰 申請人:西北農(nóng)林科技大學(xué)