一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的碳材料負(fù)載型催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種可用于乙炔氫氯化反應(yīng)的負(fù)載型無(wú)汞催化劑。催化劑主要包括活性組分和載體，催化劑的活性組分是鈀鹽，活性組分的負(fù)載量為0.01-15wt%，催化劑的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯等碳材料的其中一種。催化劑載體采用原位化學(xué)氧化聚合預(yù)處理、浸漬法制備，在原料氣空速120h-1，原料氣比例為V（HCl）:V(C2H2)=1~2，常壓，反應(yīng)溫度100~200℃條件下對(duì)上述催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制得的催化劑環(huán)境友好，催化劑組成簡(jiǎn)單穩(wěn)定，催化活性高：乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%，氯乙烯的選擇性可達(dá)99%以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的碳材料負(fù)載型催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種可用于乙炔氫氯化反應(yīng)的負(fù)載型無(wú)汞催化劑及其制備方法及應(yīng)用，屬于有機(jī)合成中的催化劑制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]乙炔氫氯化是合成氯乙烯(VCM)單體的重要化學(xué)反應(yīng)。氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的重要單體。作為世界五大工程材料之一，聚氯乙烯在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、日常生活領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在全球范圍內(nèi)需求量大。
[0003]目前氯乙烯單體的工業(yè)生產(chǎn)主要有:乙炔法和乙烯法。乙烯法屬于石油化工路線(xiàn)，由于貧油富煤的國(guó)情，乙炔法在我國(guó)氯乙烯單體生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位。該法以煤為原料，經(jīng)電石到乙炔，再經(jīng)過(guò)乙炔氫氯化反應(yīng)得到氯乙烯單體。目前，由于乙炔氫氯化反應(yīng)采用的HgCl2/活性炭催化劑對(duì)環(huán)境造成負(fù)面效應(yīng)，而且全球范圍內(nèi)汞資源匱乏，使得乙炔法面臨巨大壓力。國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期針對(duì)氯化汞的改良和代替品進(jìn)行研究，但至今仍沒(méi)有重大的突破。因此尋找環(huán)保型無(wú)汞催化劑來(lái)取代氯化汞催化劑顯得尤為重要。
[0004]國(guó)內(nèi)外關(guān)于乙炔氫氯化反應(yīng)無(wú)汞催化劑研究的報(bào)道主要集中在活性組分上。包括貴金屬和非貴金屬。催化劑大多以活性炭為載體，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01310106438.3公開(kāi)了一種新型氮改性椰殼活性炭的制備方法及應(yīng)用，以尿素、氨水、三聚氰胺椰殼改性的活性炭，Au為活性組分，采用等體積浸潰法制備得到催化劑。文獻(xiàn)[Li Xiaoyan,Zhu Mingyuanj Dai Bin.Aucl3 on polypyrrole-modified carbon nanotubes asacetylene hydrochlorination catalysts[J].Applied Catalysis B: Environmental,2013，142-143:234-240]報(bào)道了以貴金屬Au作為活性組分，碳納米管為載體的催化劑，除此之外在公開(kāi)文獻(xiàn)及專(zhuān)利中尚未見(jiàn)到對(duì)碳材料為載體、貴金屬和非貴金屬為活性組分及添加助劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)的進(jìn)一步研究。
[0005]本發(fā)明提出了 一種可用于乙炔氫氯化反應(yīng)的碳材料負(fù)載型新型無(wú)汞催化劑。其對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的氯化汞催化劑對(duì)環(huán)境的危害及汞資源匱乏問(wèn)題，提供用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯負(fù)載型無(wú)汞催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的催化劑的活性組分是鈀鹽，活性組分的負(fù)載量為0.01_15wt%，催化劑的載體包括碳納米管、碳纖維、石墨烯等碳材料的其中一種。
[0008]本發(fā)明由以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)，具體過(guò)程如下:
1、碳材料負(fù)載型催化劑的制備
本發(fā)明提供的催化劑采取超聲-原位化學(xué)氧化聚合浸潰法制備。
[0009]具體過(guò)程是:將定量的氯化鈀用蒸餾水潤(rùn)濕后溶解到適量的的酸中，配成一定濃度的鈀鹽浸潰液。取上述溶液浸潰到經(jīng)預(yù)處理碳材料載體上，用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸潰、干燥。
[0010]催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器(石英玻璃材質(zhì))中進(jìn)行的。在原料氣空速120h4，原料氣比例為V(HCl): V (C2H2)=Il常壓，反應(yīng)溫度100-200 1:條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)測(cè)試，反應(yīng)尾氣用堿液處理后經(jīng)氣相色譜取樣分析計(jì)算乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。所制催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率大于96%，氯乙烯的選擇性可達(dá)99%以上。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:碳材料載體預(yù)處理裝置簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，催化劑環(huán)境友好，活性組分負(fù)載量小，催化性能好。
[0012]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
稱(chēng)取一定處理后干燥的石墨烯，將定量的鈀鹽浸潰液及堿金屬(如Na、K、Al等)助劑浸潰到上述石墨烯上，用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸潰干燥，所得催化劑中的金屬含量在載體上的負(fù)載量為 0.01-4wt%。
[0013]將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(石英玻璃材質(zhì))中。在原料氣空速120 h—1，原料氣比例為V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常壓，反應(yīng)溫度180 °C條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)活性的測(cè)試，分析反應(yīng)尾氣，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為96.25%，氯乙烯選擇性為99.33%。
[0014]實(shí)施例2:
稱(chēng)取一定處理后干燥的碳纖維，將定量的鈀鹽浸潰液及堿土金屬(如Be、Mg、Ba等)助劑浸潰到上述碳納米管上，用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸潰干燥，該催化劑中的金屬含量在載體上的負(fù)載量為4_8wt%。
[0015]將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(石英玻璃材質(zhì))中。在原料氣空速120 h-1，原料氣比例為V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常壓，反應(yīng)溫度180 °C條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)活性的測(cè)試，分析反應(yīng)尾氣，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為97.32%，氯乙烯選擇性為99.57%。
[0016]實(shí)施例3:
稱(chēng)取一定處理后干燥的碳納米管，將定量的鈀鹽浸潰液及稀土金屬(如La、Ce、Lu等)助劑浸潰到上述碳納米管上，用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸潰干燥，該催化劑中的金屬含量在載體上的負(fù)載量為8-12wt%。
[0017]將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(石英玻璃材質(zhì))中。在原料氣空速120 h—1，原料氣比例為V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常壓，反應(yīng)溫度180 °C條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)活性的測(cè)試，分析反應(yīng)尾氣，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為96.51%，氯乙烯選擇性為99.28%。
[0018]實(shí)施例4:
稱(chēng)取一定處理后干燥的碳纖維，將定量的鈀鹽浸潰液及過(guò)渡金屬(如Fe、Cu、Mn等)助劑浸潰到上述碳納米管上，用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸潰干燥。該催化劑中的金屬含量在載體上的負(fù)載量為12-15wt%。
[0019]將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器(石英玻璃材質(zhì))中。在原料氣空速120 h—1，原料氣比例為V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常壓，反應(yīng)溫度180 °C條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)活性的測(cè)試，分析反應(yīng)尾氣，催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為97.51%，氯乙烯選擇性為99.15%。
【權(quán)利要求】
1.一種可用于乙炔氫氯化反應(yīng)的負(fù)載型無(wú)汞催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑其特征在于催化劑包括活性組分和碳材料載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分是鈀鹽，活性組分在碳材料載體的負(fù)載量為0.01-15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體選用了碳納米管、碳纖維、石墨烯等碳材料的其中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3和4所述催化劑，其特征在于添加了堿金屬(如Na、K、Al等)，堿土金屬(如Be、Mg、Ba等),稀土金屬(如La、Ce、Lu等),過(guò)渡金屬(如Fe、Cu、Mn等)四種類(lèi)型助劑。
【文檔編號(hào)】C07C17/08GK103495416SQ201310504289
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】王豐, 蘇卜順, 王吉德, 趙永祿, 楊東, 郝濤 申請(qǐng)人:新疆大學(xué), 新疆中泰化學(xué)股份有限公司