一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法及其裝置，在A型催化劑催化下將3-蒈烯異構(gòu)為對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物，所述的A型催化劑為負(fù)載了鉑、鈀、鎳的負(fù)載型催化劑中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物，對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物在B型催化劑存在下將混合物中的對(duì)傘花烴進(jìn)行裂解反應(yīng)后得到主要含有甲苯和間傘花烴的混合物，混合物精餾分離提純后得到甲苯和間傘花烴；所述的B型催化劑為各種硅鋁比的ZSM-5鈉型分子篩、ZSM-5氫型分子篩中的一種或由一種以上復(fù)合而成的混合物。工藝綠色、簡(jiǎn)潔、高效，原料天然、可再生，產(chǎn)品具有天然物等同屬性。
【專利說(shuō)明】一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及松節(jié)油深加工利用領(lǐng)域，尤其涉及由松節(jié)油組成成分3-蒈烯同步制備甲苯與間傘花烴的工藝技術(shù)方法、相應(yīng)的催化劑及工藝裝置，而且甲苯和間傘花烴屬于天然等同產(chǎn)品。 【背景技術(shù)】
[0002]3-蒈烯的化學(xué)名稱為3，7，7-三甲基雙環(huán)[4.1.0]庚_3_烯，分子式為CltlH16，相對(duì)分子質(zhì)量136.24。3-蒈烯是天然精油中重要的單萜烯組分，具有特殊的松木香氣，可直接作香料使用，同時(shí)3-蒈烯具有很好的化學(xué)反應(yīng)活性，可以發(fā)生諸如氧化、還原、加成、異構(gòu)、甲?；⑴饸浠确磻?yīng)，由其為原料所制備的一系列化合物被廣泛應(yīng)用于香料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
[0003]松節(jié)油是3-蒈烯最主要的來(lái)源，其在松節(jié)油中的含量隨松樹(shù)樹(shù)種、樹(shù)齡和產(chǎn)地等因素的不同而存在較大區(qū)別，其在印度長(zhǎng)葉松松節(jié)油中的含量可高達(dá)50%，在歐洲赤松松節(jié)油中的含量也有45%之多(林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2011，31 (3):122~126)。我國(guó)雖然是脂松節(jié)油生產(chǎn)大國(guó)，但是以往我國(guó)產(chǎn)的松節(jié)油中3-蒈烯含量極低或者并不含有3-蒈烯，所以我國(guó)一直沒(méi)有成規(guī)模的3-蒈烯資源，但是近年來(lái)在云南地區(qū)發(fā)現(xiàn)了較大面積的富含3-蒈烯的思茅松，云南林科院的耿樹(shù)香等(南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005, 29 (5):85~87)通過(guò)對(duì)采集于云南德宏的梁河和潞西兩地的思茅松松脂的組成研究發(fā)現(xiàn)，其中含3-蒈烯分別為8.52%和20.11%，而在對(duì)應(yīng)的松節(jié)油中的含量的平均值分別為19.47%和34.88%。李思廣等(中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29 (4):49~53)也通過(guò)對(duì)采集于云南不同地區(qū)的40多個(gè)思茅松松脂樣品的研究發(fā)現(xiàn)，在高產(chǎn)脂無(wú)性系思茅松中3-蒈烯含量最高可達(dá)到38.02%。隨著越來(lái)越多的此類型松樹(shù)進(jìn)入采脂期以及更大面積的同類樹(shù)種的推廣種植，3-蒈烯的資源將越來(lái)越豐富，而這些資源的出現(xiàn)在彌補(bǔ)了我國(guó)3-蒈烯資源缺乏的同時(shí)也促進(jìn)了對(duì)于
3-蒈烯利用的研究。
[0004]由于受資源所限，在我國(guó)針對(duì)3-蒈烯的研究還處于起步階段，而國(guó)外同行在此方面已經(jīng)做了大量的工作且取得豐富的成果。從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，有關(guān)3-蒈烯的研究成果更多的集中于其氧化、加成的反應(yīng)特性以及產(chǎn)物應(yīng)用方面，這兩種反應(yīng)都發(fā)生于3-蒈烯的六元環(huán)或者雙鍵上，生成物都是保留有三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。而針對(duì)其另一重要官能團(tuán)三元環(huán)的研究相對(duì)較少，這主要是由于3-蒈烯分子內(nèi)的三元環(huán)具有與芳環(huán)相類似的特性，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，一般情況下不易發(fā)生反應(yīng)，一些已有的研究成果證明異構(gòu)反應(yīng)往往會(huì)導(dǎo)致3-蒈烯分子中三元環(huán)的斷裂，隨著斷裂位置以及后續(xù)反應(yīng)方式不同，生成物也會(huì)跟著發(fā)生變化，多數(shù)情況下生成產(chǎn)物中都含有對(duì)傘花烴和間傘花烴。US3407242 (US, 3407242，1968-10-22)所發(fā)明的工藝為，3-蒈烯在 H2 與 Pd/C、Raney Ni等加氫催化劑的共同作用下先部分地轉(zhuǎn)變?yōu)?-蒈烯，然后繼續(xù)加熱到180°C左右，生成的4-蒈烯異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛笙?、?duì)傘花烴和間傘花烴等的混合物。Swift等(Topics inCatalysis, 2004，27(1-4): 143-155)在文章中提到以 Pt-Al2O3' Pt-C 或 Cr2O3-Al2O3 為催化劑可以將3-蒈烯異構(gòu)為對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物。Krishnasany等(Can.J.Chem, 1977，55:3046 ~3049)分別以 Cr2O3 和 Cr2O3-Al2O3 為催化劑，考察了 3-蒈烯在450°C和400°C下的異構(gòu)生成產(chǎn)物情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在此工藝下3-蒈烯脫氫轉(zhuǎn)化為對(duì)傘花經(jīng)和間傘花經(jīng)，兩種化合物的總得率為70%。Buhl等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:191-196)分別以負(fù)載于沸石分子篩上的經(jīng)Ce改性的Pd和經(jīng)過(guò)Pd充分浸泡處理過(guò)的Si為催化劑將3-蒈烯轉(zhuǎn)化為以對(duì)傘花烴為主的混合產(chǎn)物，其中對(duì)傘花烴在產(chǎn)物中的選擇性最高可達(dá)到60%，主要副產(chǎn)物為異松油烯等。上述研究表明，在現(xiàn)有工藝條件下，3-蒈烯可以異構(gòu)為間傘花烴，但多數(shù)情況下都是只能得到一種間傘花烴與其它成分組成的混合物，而這些成分由于彼此性質(zhì)類似，很難進(jìn)行分離，特別是作為其同分異構(gòu)體的對(duì)傘花烴，基本無(wú)法通過(guò)常規(guī)方法分離，因此，很難得到高純度的單一化合物。
[0005]甲苯是最基本的化工原料之一，大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，同時(shí)也是合成其它有機(jī)化合物的重要原料，由它所制備的化工產(chǎn)品，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、合成材料等行業(yè)中。目前甲苯的生產(chǎn)主要依靠石油工業(yè)，而隨著石油資源的日益枯竭，尋找替代品顯得尤為重要。
[0006]間傘花烴，化學(xué)名稱為1-甲基-3-異丙基苯，是一種重要的化工產(chǎn)品，可直接作溶劑使用，也可用于制金屬搽光劑、合成樹(shù)脂、對(duì)苯二甲酸、甲苯酚、丙酮等。目前，間傘花烴主要由甲苯與丙烯通過(guò)烷基化反應(yīng)制備，美國(guó)UOP-Hercules技術(shù)以甲苯和丙烯為原料，采用固體磷酸催化劑，首先合成出富含鄰位的傘花烴混合物(對(duì):間:鄰為33: 23: 44)，再經(jīng)三氯化鋁絡(luò)合催化劑異構(gòu)化得到以間位異構(gòu)體為主的混合產(chǎn)物(對(duì):間:鄰比為33: 64: 3)，該技術(shù)流程長(zhǎng)，物耗能耗大，且腐蝕、污染嚴(yán)重(石化技術(shù)，1998，5 (2):125~127)。李書(shū)紋等(石油學(xué)報(bào)(石油加 工)，1995，11 (2):24~31)在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)催化劑，提出一種新的制備工藝，即以改性的ZSM-5為催化劑一步合成鄰位含量小于1.0，對(duì)間比大于2.0的混合傘花烴。郭汝生等 (天然氣化工，1995，20 (3):39~43)將采用大孔沸石經(jīng)過(guò)調(diào)變制備的TPA催化劑用于甲苯-丙烯烴化反應(yīng)，一步合成三種傘花烴的混合物，其中鄰:間:對(duì)為4: 63: 33?？梢钥闯鲆陨戏椒ㄉ僧a(chǎn)物皆為三種異構(gòu)體的混合物，而它們互為同分異構(gòu)體，很難通過(guò)一般的方法分離，要想得到高純度的單一物質(zhì)非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是以3-蒈烯為原料，制備得到高純度的甲苯和間傘花烴。本發(fā)明公開(kāi)了一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法及其裝置，為3-蒈烯提供了一條全新的利用途徑，又為甲苯找到了新的制備原料，更重要的是開(kāi)發(fā)了一條簡(jiǎn)單高效的間傘花烴制備工藝。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，在A型催化劑催化下將3-蒈烯異構(gòu)為對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物，所述的A型催化劑為負(fù)載了鉬、鈀、鎳的負(fù)載型催化劑中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物，對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物在B型催化劑存在下將混合物中的對(duì)傘花烴進(jìn)行裂解反應(yīng)后得到主要含有甲苯和間傘花烴的混合物，混合物精餾分離提純后得到甲苯和間傘花烴；所述的B型催化劑為各種硅鋁比的ZSM-5鈉型分子篩、ZSM-5氫型分子篩中的一種或一種以上的復(fù)合物。
[0009]所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，更具體的步驟為:[0010]第一步，3-蒈烯汽化后通過(guò)載氣讓3-蒈烯蒸汽先經(jīng)過(guò)A型催化劑再經(jīng)過(guò)B型催化劑催化在固定床反應(yīng)器中相繼發(fā)生脫氫和裂解脫異丙基反應(yīng)，固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200°C~400°C，反應(yīng)產(chǎn)物蒸汽通過(guò)冷凝器冷凝，收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為主要含有甲苯與間傘花烴的混合物；
[0011]第二步，將主要含有甲苯與間傘花烴的混合物進(jìn)行精餾分離和提純，分別收集得到目標(biāo)產(chǎn)品甲苯與間傘花烴。
[0012]載氣為氮?dú)?，流速?0~30mL/min。
[0013]主要含有甲苯與間傘花烴的混合物進(jìn)行精餾分離和提純是在真空精餾塔中完成，在精餾溫度為60°C~70°C、精餾的壓力為0.006MPa時(shí)收集得到純度大于99.0%的甲苯，在精餾溫度為80°C~90°C、精餾的壓力為0.0OlMPa時(shí)收集得到純度大于95.0%的間傘花烴。
[0014]所述的A型催化劑為Pt-Al203、Pt-C, Pd-C或N1-Al2O3中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物。
[0015]所述的B型催化劑為各種硅鋁比的ZSM-5鈉型分子篩、ZSM-5氫型分子篩中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物。
[0016]一種用于實(shí)施所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法的裝置，包括固定床反應(yīng)器，依次由預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器、冷凝器以及收集器串聯(lián)組成，所述的固定床反應(yīng)器中沿物料流向依次裝載A型催化劑和B型催化劑。
[0017]所述的A型催化 劑與B型催化劑的體積比為1: 2~2: I。
[0018]所述的預(yù)熱器包括氣化裝置，氣化裝置上分別設(shè)置進(jìn)料裝置、進(jìn)氣裝置、測(cè)溫裝置、出氣裝置。
[0019]有益效果
[0020]1.本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一條全新、高效的3-蒈烯利用途徑；
[0021]2.本發(fā)明提供了一種新的制備天然等同甲苯和間傘花烴的天然可再生原料；以松節(jié)油為原料獲得的甲苯、間異丙基甲苯(即間傘花烴)具有天然等同的屬性，可以用作合成天然等同香料及天然等同藥物的中間體；
[0022]3.本發(fā)明提供了一種易操作、無(wú)污染，物料損耗小、產(chǎn)品純度高，資源可再生、環(huán)境友好的甲苯和間傘花烴的制備工藝及相應(yīng)的制備裝置。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的反應(yīng)系統(tǒng)及裝置圖，主要由預(yù)熱器(由I~5幾個(gè)部分構(gòu)成)、固定床反應(yīng)器(6)、冷凝器(7)和收集器(8)等4個(gè)單元組成。圖中，(I)為氣化裝置，(2)為進(jìn)料裝置，(3)為進(jìn)氣裝置，(4)為測(cè)溫裝置，(5)為出氣裝置，(6)為固定床反應(yīng)器，(7)為冷凝器，(8)為收集器。氣化裝置和固定床反應(yīng)器都分別配備相應(yīng)的加熱系統(tǒng)，A型和B型催化劑在反應(yīng)器中的裝載順序?yàn)榘次锪狭飨驈倪M(jìn)口到出口依次為A段和B段，即在固定床反應(yīng)器的前端填充A型催化劑，在固定床反應(yīng)器的后端填充B型催化劑。
[0024]圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】[0025]本發(fā)明的反應(yīng)原理及反應(yīng)路線用化學(xué)反應(yīng)式表示如下:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，在A型催化劑催化下將3-蒈烯異構(gòu)為對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物，所述的A型催化劑為負(fù)載了鉬、鈀、鎳的負(fù)載型催化劑中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物，其特征在于，對(duì)傘花烴和間傘花烴的混合物在B型催化劑存在下將混合物中的對(duì)傘花烴進(jìn)行裂解反應(yīng)后得到主要含有甲苯和間傘花烴的混合物，混合物精餾分離提純后得到甲苯和間傘花烴；所述的B型催化劑為各種硅鋁比的ZSM-5鈉型分子篩、ZSM-5氫型分子篩中的一種或由一種以上復(fù)合而成的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，其特征在于，更具體的步驟為: 第一步，3-蒈烯汽化后通過(guò)載氣讓3-蒈烯蒸汽先經(jīng)過(guò)A型催化劑再經(jīng)過(guò)B型催化劑催化在固定床反應(yīng)器中相繼發(fā)生脫氫和裂解脫異丙基反應(yīng)，固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200°C~400°C，反應(yīng)產(chǎn)物蒸汽通過(guò)冷凝器冷凝，收集產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為主要含有甲苯與間傘花烴的混合物； 第二步，將主要含有甲苯與間傘花烴的混合物進(jìn)行精餾分離和提純，分別收集得到目標(biāo)產(chǎn)品甲苯與間傘花烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，其特征在于，所述的載氣為氮?dú)?，流速?0~30mL/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，其特征在于，主要含有甲苯與間傘花烴的混合物進(jìn)行精餾分離和提純是在真空精餾塔中完成，在精餾溫度為60V~70°C、精餾的壓力為0.006MPa時(shí)收集得到甲苯，在精餾溫度為80°C~90°C、精餾的壓力為0.0OlMPa時(shí)收集得到間傘花烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，其特征在于，所述的A型催化劑為Pt-Al203、Pt-C, Pd-C或N1-Al2O3中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法，其特征在于，所述的B型催化劑為各種娃招比的ZSM-5鈉型分子篩、ZSM-5氫型分子篩中的一種或一種以上復(fù)合而成的混合物。
7.一種用于實(shí)施權(quán)利要求1~6任一所述的由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法的裝置，包括固定床反應(yīng)器(6)，其特征在于，依次由預(yù)熱器、固定床反應(yīng)器(6)、冷凝器(7)以及收集器(8 )串聯(lián)組成，所述的固定床反應(yīng)器(6 )中沿物料流向依次裝載A型催化劑和B型催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于實(shí)施由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法的裝置，其特征在于，所述的A型催化劑與B型催化劑的體積比為1: 2~2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于實(shí)施由3-蒈烯制備甲苯和間傘花烴的方法的裝置，其特征在于，所述的預(yù)熱器包括氣化裝置(I )，氣化裝置(I)上分別設(shè)置進(jìn)料裝置(2)、進(jìn)氣裝置(3)、測(cè)溫裝置(4)、出氣裝置(5)。
【文檔編號(hào)】C07C15/06GK103524289SQ201310504317
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】趙振東, 王婧, 李冬梅, 畢良武, 陳玉湘, 古研, 盧言菊 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所