一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，先將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體溶解，攪拌、升溫，加入還原鐵粉，除去重金屬雜質(zhì)和三價鐵，過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。在攪拌條件下將含摻雜離子的化合物加入到純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，此時生成氫氧化亞鐵沉淀；再將草酸水溶液滴入到所述氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH值，反應(yīng)完后進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。該方法工藝簡單，符合國家循環(huán)經(jīng)濟的政策，且制得的超微細摻雜草酸亞鐵，粒徑在3.0μm～5.0μm之間，純度大于99%。
【專利說明】一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及動力鋰電池原料領(lǐng)域，特別地，本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰專用草酸亞鐵的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色電池，不僅在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛的應(yīng)用，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，其在動力車和儲能電站上的應(yīng)用將在一定程度上緩解全球石油資源日漸枯竭的危機。先進的電池材料尤其是正極材是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一，磷酸亞鐵鋰由于具有良好的安全性能和高倍率放電性能而得到研究人員的廣泛認(rèn)可和重點研究。但磷酸亞鐵鋰材料本身導(dǎo)電性差，鋰離子電池擴散系數(shù)低一直是阻礙其推廣應(yīng)用的最主要原因，促使國內(nèi)外學(xué)者圍繞提高其導(dǎo)電性方面改進研究。解決磷酸亞鐵鋰材料導(dǎo)電率低的方法之一就是減小顆粒粒徑，因此對原料草酸亞鐵粒徑的要求也更加嚴(yán)格，通常需要粒徑小于10 μ m,采用粒徑小于10 μ m的超細草酸亞鐵為原料，既有利于混料均勻，又可以有效地控制磷酸亞鐵鋰的粒徑。此外，采用碳包覆或摻雜金屬氧化物的方法進行改性，通過高價金屬占據(jù)部分Li和Fe的空位，造成晶格缺陷，防止部分Fe2+氧化，使改性后的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，可以使改性后的磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性能更好，具有更高的比容量。
[0003]目前的摻雜方法大多數(shù)是對磷酸亞鐵鋰材料本身進行摻雜，或者在其制備過程中進行固相混合摻雜，所引入的摻雜元素很難均勻地進入晶體內(nèi)部形成具有雜質(zhì)缺陷的固熔體。有雜質(zhì)缺陷的固熔體鋰離子逸出和遷入可逆性好，可以有效提高可逆容量，而且大電流放電性能也比較理想。總之，只有形成具有均勻雜質(zhì)缺陷的固熔體，才能更有效改善晶粒內(nèi)部導(dǎo)電性，使其電化學(xué)性能明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法。該制備方法工藝簡單，利用工業(yè)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為原材料生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰專用草酸亞鐵，符合國家大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的政策，而且制得的超微細摻雜草酸亞鐵，粒徑在3.0 μ m~5.0 μ m之間，純度大于99%,由于摻雜兀素與鐵兀素在反應(yīng)過程中同時生成草酸鹽沉淀，比傳統(tǒng)固相摻雜更加均勻，以這種超微細摻雜草酸亞鐵為原料生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰，其導(dǎo)電性能和高倍率放電性能能得到明顯提高。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是:一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，依次包括如下步驟:
[0006]步驟1)，先將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體用水溶解，攪拌、升溫，加入還原鐵粉，使發(fā)生除雜反應(yīng)除去所述鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體中的重金屬雜質(zhì)和三價鐵，過濾得純凈硫酸亞鐵溶液；
[0007]步驟2)，在攪拌條件下將計量后的含摻雜離子的化合物加入到所述純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到所述硫酸亞鐵溶液中，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀；再將草酸水溶液滴入到所述氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，所述摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，附著在草酸亞鐵晶體表面或嵌入晶格內(nèi)，形成草酸鹽混合晶體，調(diào)節(jié)反應(yīng)物料至一定的pH值繼續(xù)反應(yīng)一段時間，反應(yīng)完全后進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到淡黃色的純度大于99%、平均粒徑為3.0~5.0 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0008]所述步驟I)中，所述的還原鐵粉是指平均粒徑小于74 μ m,鐵含量大于98%的還原鐵粉。
[0009]所述步驟I)中，所述鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體用水溶解液固質(zhì)量比為1.5~3:1。
[0010]所述步驟I)中，所述除雜反應(yīng)溫度為85~95°C，反應(yīng)時間為3~10h，保持反應(yīng)物料PH為4~5。
[0011]所述步驟2)中，所述摻雜離子為Co2+、Ni2'Al3+、Mg2+、Ti4+、Mn2+中的一種或幾種；所述含摻雜離子的化合物為含有所述摻雜離子的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其它可溶性鹽中的一種或幾種。
[0012]所述步驟2)中，所述摻雜離子的總量與硫酸亞鐵中Fe2+的摩爾比為0.005~
0.02:1。
[0013]所述步驟2)中，所述氨水加量為沉淀硫酸亞鐵所需理論量的100~110% ;并且所述氨水的加料時間10~120分鐘，反應(yīng)溫度20~95°C。
[0014]所述步驟2)中 ，所述草酸加量為理論量的105%,加料時間10~120分鐘,反應(yīng)溫度 20 ~95°C。
[0015]所述步驟2)中，在形成草酸鹽混合晶體后，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料至pH2.0，繼續(xù)反應(yīng)2小時，反應(yīng)完全后進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到淡黃色的純度大于99%、平均粒徑為3.0~5.0 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:本發(fā)明所述的磷酸亞鐵鋰專用草酸亞鐵的制備工藝簡單，利用工業(yè)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為原材料生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰專用草酸亞鐵，符合國家大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的政策，而且制得的超微細摻雜草酸亞鐵，粒徑在
3.Ομπι~5.Ομπι之間，草酸亞鐵純度大于99%,由于摻雜兀素與鐵兀素在反應(yīng)過程中同時生成草酸鹽沉淀，比傳統(tǒng)固相摻雜更加均勻，以這種超微細摻雜草酸亞鐵為原料生產(chǎn)的磷酸亞鐵鋰，其導(dǎo)電性能和高倍率放電性能能得到明顯提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是不同草酸亞鐵在實施例12中相同合成條件下制備的磷酸亞鐵鋰循環(huán)性能對比圖(1=0.2mA/cm2)。其中，對比樣為實施例11制備的未摻雜草酸亞鐵制備樣，B、C、D、E、F為實施例1、3、4、7、9合成草酸亞鐵制備樣。
[0018]圖2是不同草酸亞鐵在實施例12中相同合成條件下制備的磷酸亞鐵鋰倍率性能對比圖。其中，對比樣為實施例11制備的未摻雜草酸亞鐵制備樣，B、C為實施例1、3合成草酸亞鐵制備樣。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:[0020]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為1.5:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至90°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.5,反應(yīng)時間為IOh,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0021]在攪拌條件下將0.01molMgSO4.7H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的100%，加料時間50分鐘，反應(yīng)溫度60°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間120分鐘，反應(yīng)溫度70°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料PH2.0，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到88.2g淡黃色的純度為99.07%、平均粒徑為3.3 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0022]實施例2:
[0023]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為2.5:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至85°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.0,反應(yīng)時間為8h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0024]在攪拌條件下將0.003molCo (NO3) 2.6H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的105%，加料時間10分鐘，反應(yīng)溫度50°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間110分鐘，反應(yīng)溫度20°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料PH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到88.3g淡黃色的純度為99.10%、平均粒徑為4.5 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0025]實施例3:
[0026]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為3.0:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至95°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.0,反應(yīng)時間為5h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0027]在攪拌條件下將0.0OlmolCo (NO3)2.6H20和0.007molMgCl2.6H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的105%，加料時間30分鐘，反應(yīng)溫度90°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間100分鐘，反應(yīng)溫度50°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.5g淡黃色的純度為99.31%、平均粒徑為3.8 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0028]實施例4:
[0029]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為1.8:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至85°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.5，反應(yīng)時間為3h，除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0030]在攪拌條件下將0.002molAl2 (SO4) 3和0.005molNi (NO3) 2.6H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的100%，加料時間90分鐘，反應(yīng)溫度20°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間30分鐘，反應(yīng)溫度95°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.4g淡黃色的純度為99.04%、平均粒徑為4.1 μ m的摻雜草酸亞鐵廣品。
[0031]實施例5:
[0032]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為2.2:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至90°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為5.0,反應(yīng)時間為6h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0033]在攪拌條件下將0.008moIMnSO4.H2O加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的103%，加料時間60分鐘，反應(yīng)溫度95°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間70分鐘，反應(yīng)溫度80°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料PH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到86.9g淡黃色的純度為99.12%、平均粒徑為3.9 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0034]實施例6:
[0035]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為2.5:1的比例用自來水溶解，攪拌、升 溫至90°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為5.0,反應(yīng)時間為9h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0036]在攪拌條件下將0.006molTiCl4和0.001molCoCl2.2H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的104%，加料時間80分鐘，反應(yīng)溫度80°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間90分鐘，反應(yīng)溫度30°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.8g淡黃色的純度為99.08%、平均粒徑為4.7 μ m的摻雜草酸亞鐵
女口
廣叩ο
[0037]實施例7:
[0038]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為2.4:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至95°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為5.0，反應(yīng)時間為7h，除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0039]在攪拌條件下將0.004molTiCl4和0.002moIMn (NO3) 2.4H20加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的105%，加料時間90分鐘，反應(yīng)溫度70°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間20分鐘，反應(yīng)溫度50°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.9g淡黃色的純度為99.22%、平均粒徑為5.0 μ m的摻雜草酸亞
鐵廣品。
[0040]實施例8:
[0041]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為1.9:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至85°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.5,反應(yīng)時間為8h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0042]在攪拌條件下將0.005mol Al2 (SO4) 3加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的108%，加料時間110分鐘，反應(yīng)溫度50°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間10分鐘，反應(yīng)溫度40°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料PH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到88.0g淡黃色的純度為99.17%、平均粒徑為4.3 μ m的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0043]實施例9:
[0044]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為1.7:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至85°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.5,反應(yīng)時間為6h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0045]在攪拌條件下將0.002molCoCl2.2H20和0.003mol Al2 (SO4) 3加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫 酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的110%，加料時間120分鐘，反應(yīng)溫度60°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間50分鐘，反應(yīng)溫度60°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.5g淡黃色的純度為99.15%、平均粒徑為3.0 μ m的摻雜草酸亞鐵廣品。
[0046]實施例10:
[0047]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為2.8:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至90°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為5.0,反應(yīng)時間為4h,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0048]在攪拌條件下將0.005molNiS04.6H20和0.003moIMnSO4.H2O加入純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的106%，加料時間105分鐘，反應(yīng)溫度40°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間80分鐘，反應(yīng)溫度90°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0,繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.3g淡黃色的純度為99.20%、平均粒徑為3.8 μ m的摻雜草酸亞鐵廣品。
[0049]實施例11對比樣即未摻雜草酸亞鐵的制備
[0050]將170gFe含量為16.5%的鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體按液固質(zhì)量比為1.5:1的比例用自來水溶解，攪拌、升溫至90°C，加入平均粒徑小于74 μ m、鐵含量大于98%的還原鐵粉，保持反應(yīng)pH為4.5,反應(yīng)時間為IOh,除雜反應(yīng)完成后過濾得純凈硫酸亞鐵溶液。
[0051]在攪拌條件下將氨水加入到硫酸亞鐵溶液中，氨水加量為理論量的100%，加料時間50分鐘，反應(yīng)溫度60°C，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀，保溫反應(yīng)0.5小時。將68g含量為99%的草酸用自來水配成200ml溶液，滴入到氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，轉(zhuǎn)化反應(yīng)草酸溶液加料時間120分鐘，反應(yīng)溫度70°C，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料pH2.0，繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時，將反應(yīng)物料進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到87.6g淡黃色的純度為99.58%、平均粒徑為7.4 μ m的未摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
[0052]實施例12:磷酸亞鐵鋰的合成與電性能測試 [0053]按摩爾比為1:1: 0.52的比例將FeC2O4.2H20,NH4H2PO4和Li2CO3混合均勻并于乙醇中球磨2h后，真空干燥30min，然后轉(zhuǎn)移至管式爐，于高純氬氣氣氛中以3°C /min的速率升溫，達到700°C時恒溫?zé)Y(jié)12h，后經(jīng)12h自然冷卻到室溫得到磷酸亞鐵鋰。以合成的材料為正極活性物質(zhì)，按質(zhì)量比為80:10:10的比例將磷酸亞鐵鋰、乙炔黑、PVDF溶于NMP中，均勻混合后涂在鋁片上，120°C真空干燥IOh后作正極片，以金屬鋰片作為負極，聚丙烯為隔膜，電解液為Imol / L LiPF6/(EC+DMC) (1:1)，組裝成扣式實驗電池，用Arbin電池測試儀進行恒流充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果見附圖1和附圖2。
[0054]如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟: 步驟1)，先將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體用水溶解，攪拌、升溫，加入還原鐵粉，使發(fā)生除雜反應(yīng)除去所述鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體中的重金屬雜質(zhì)和三價鐵，過濾得純凈硫酸亞鐵溶液； 步驟2)，在攪拌條件下將計量后的含摻雜離子的化合物加入到所述純凈硫酸亞鐵溶液中，然后將氨水加入到所述硫酸亞鐵溶液中，此時即生成氫氧化亞鐵沉淀；再將草酸水溶液滴入到所述氫氧化亞鐵懸浮液中，氫氧化亞鐵即轉(zhuǎn)化成草酸亞鐵，所述摻雜離子也生成相應(yīng)的草酸鹽沉淀，形成草酸鹽混合晶體，調(diào)節(jié)反應(yīng)物料至一定的PH值繼續(xù)反應(yīng)一段時間，反應(yīng)完全后進行固液分離，經(jīng)水洗、烘干，得到淡黃色的超微細的摻雜草酸亞鐵產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述的還原鐵粉是指平均粒徑小于74 μ m,鐵含量大于98%的還原鐵粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵固體用水溶解液固質(zhì)量比為1.5~3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述除雜反應(yīng)溫度為85~95°C，反應(yīng)時間為3~10h，保持反應(yīng)物料pH為4~5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述摻雜離子為Co2+、Ni2'Al3+、Mg2+、Ti4+、Mn2+中的一種或幾種；所述含摻雜離子的化合物為含有所述摻雜離子的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其它可溶性鹽中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述摻雜離子的總量與硫酸亞鐵中Fe2+的摩爾比為0.005~0.02:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述氨水加量為沉淀硫酸亞鐵所需理論量的100~110% ;并且所述氨水的加料時間10~120分鐘，反應(yīng)溫度20~95°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，所述草酸加量為理論量的105%，加料時間10~120分鐘，反應(yīng)溫度20~95。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸亞鐵鋰專用超微細摻雜草酸亞鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，在形成草酸鹽混合晶體后，用硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)物料至pH2.0,繼續(xù)反應(yīng)2小時。
【文檔編號】C07C51/41GK103601634SQ201310505135
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】張玉廣, 李博 申請人:寧波晟騰新材料有限公司