一種催化異丁烷脫氫合成異丁烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學化工【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種催化異丁烷脫氫合成異丁烯的催化劑及其制備方法，其具體制備方法如下：以HZSM型分子篩和氧化鋁干膠粉混合物為載體，以五氧化二釩為主活性組分，以第IV?A族金屬；過渡金屬和/或稀土金屬；和堿金屬為助劑，鹵族元素為改性劑。本發(fā)明制備的催化劑不使用鉑系貴金屬和毒性大的鉻金屬，成本較低，無環(huán)境污染，具有較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，工業(yè)應(yīng)用前景良好。
【專利說明】一種催化異丁烷脫氫合成異丁烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是催化脫氫【技術(shù)領(lǐng)域】，特別提供了一種用于催化異丁烷脫氫合成異丁烯反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁烯作為一種重要的有機化工原料，在化學工業(yè)領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色，它不但可以生產(chǎn)丁基橡膠，異丙橡膠和聚異丁烯等彈性體，同時，也是生產(chǎn)各種精細化學品的重要原料，它已成為當今石油化工研究和發(fā)展的熱點。異丁烯最大的應(yīng)用領(lǐng)域是合成甲基叔丁醚(MTBE)，由于MTBE在全球范圍內(nèi)的迅速增長，導致異丁烯的需求量的劇增。異丁烯的來源過去采用傳統(tǒng)的蒸汽裂解工藝，由于其自身生產(chǎn)技術(shù)的制約，使異丁烯增產(chǎn)受到限制。傳統(tǒng)來源的異丁烯已不能滿足需求，因此，擴大異丁烯的來源，增加異丁烯的產(chǎn)量，已成為全球石油化工發(fā)展的當務(wù)之急。國外已經(jīng)發(fā)展了成熟的異丁烷脫氫合成異丁烯技術(shù)，應(yīng)經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，目前，國內(nèi)催化裂化石油氣中的異丁烷大部分作為廉價的民用燃料被燒掉，造成資源的極大浪費，因此，通過開發(fā)異丁烷脫氫技術(shù)生產(chǎn)高附加值的異丁烯具有重要的經(jīng)濟和社會效益。
[0003]制備出具有高活性、壽命長、高轉(zhuǎn)化率和選擇性的異丁烷脫氫催化劑是實現(xiàn)異丁烷脫氫合成異丁烯技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵。目前，異丁烷脫氫制備異丁烯的催化劑主要為兩類:鉻系催化劑和鉬系催化劑。前者中含有有毒金屬鉻，不僅破壞和污染環(huán)境，還會危害人體健康，隨著全球環(huán)保意識的增強，其使用將受到嚴格的限制，逐漸被淘汰。鉬系催化劑為貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本太高，不利于大范圍的擴展和應(yīng)用。雖然兩者均已實現(xiàn)工業(yè)化，但是金屬鉻的高毒性和貴金屬的高成本以及其所共有的較易失活的特點促使人們不斷改進和開發(fā)更好的脫氫催化劑。
[0004]金屬釩與金屬鉻在元素周期表中位置相鄰，它們的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相似，但金屬釩相對于金屬鉻來說，毒性較低，環(huán)保性能更好，很多學者和機構(gòu)將釩用于低碳烷烴脫氫以取代傳統(tǒng)的鉻系和鉬系催化劑。CN102631914A公開了一種以介孔碳為載體的五氧化二釩催化劑及其制備方法，將其應(yīng)用于二氧化碳氧化異丁烷脫氫制備異丁烯的反應(yīng)中。CN102826949A首次將碳納米管負載釩氧化物用于烷烴脫氫反應(yīng)中。這些釩系異丁烷脫氫催化劑由于反應(yīng)溫度高、反應(yīng)空速低和催化劑表面易積碳等問題導致異丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性低，同時存在催化劑易失活的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，提供了一種高活性和穩(wěn)定性的催化異丁烷脫氫催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種異丁烷脫氫催化劑及其制備方法，所述催化劑以HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉混合物為載體，HZSM分子篩與氧化鋁干膠粉的混合質(zhì)量比為:2:8?8:2，以五氧化二釩為活性組分，以第IV A族金屬；過渡金屬和/或稀土金屬；和堿金屬為助劑，鹵族元素為改性劑，其特征在于:以催化劑載體質(zhì)量計，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:1?10%，第IV A族金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?10%，過渡金屬和/或稀土金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.5?1.5%,堿金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?10%,齒族兀素負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?5%ο
[0007]本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉混合均勻后，以稀硝酸為粘合劑，捏合，擠條機擠壓成條，90?120°C下烘干，300?650°C下焙燒，選取30?50目顆粒，得到混合催化劑載體；
[0009](2)采用常規(guī)等體積浸潰的方法，將活性組分、助劑和改性劑的前驅(qū)物按比例分別溶解后配制成混合溶液，然后混合溶液加入到上述制備的混合催化劑載體上，在15?30°C下浸潰8-24小時，經(jīng)真空或常壓條件下60-120°C干燥4_12小時后，于300-620°C氮氣氣氛下煅燒2-12小時。
[0010]所述的催化劑載體所用的HZSM分子篩的硅鋁比為25?200，氧化鋁干膠粉為市售
氧化鋁干膠粉。
[0011 ] 所述的稀硝酸質(zhì)量濃度為I?30%。
[0012]所述主活性組分、助劑的前驅(qū)物為含有金屬組分的可溶無機鹽，選自醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化鹽或銨鹽；所述鹵族元素選自其相應(yīng)的酸。
[0013]所述的催化劑的前驅(qū)物為釩的含氧化合物，選自五氧化二釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩或草酸氧釩，以偏釩酸銨為佳。
[0014]所述的第IV A族金屬選自鍺、錫或鉛其中的一種或幾種，以金屬錫為佳。
[0015]所述過渡金屬選自鎳或鋅；所述稀土金屬選自鑭或鈰，以金屬鑭為佳。
[0016]所述的堿金屬選自鋰、鈉或鉀中一種或幾種，以金屬鉀為佳。
[0017]所述的鹵族元素選自氯、溴或碘中一種或幾種，以氯為佳。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019](I)催化劑制備流程簡單，較易實現(xiàn)工業(yè)化，所制備的釩系催化劑解決了鉻系脫氫催化劑生產(chǎn)過程中危害人體健康和污染環(huán)境的問題和鉬系貴金屬脫氫催化劑價格昂貴、活性較低的問題，具有與上述已經(jīng)工業(yè)化的兩種催化劑催化效率相當?shù)牧己么呋阅堋?br> [0020](2)目前已經(jīng)工業(yè)化的異丁烷脫氫催化劑普遍存在著高溫裂解反應(yīng)造成的積碳嚴重和副反應(yīng)增多導致的選擇性降低等問題，本發(fā)明制備的釩系催化劑可以在較低的反應(yīng)溫度下獲得較高的異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性，具有活性和選擇性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以有效減少高溫結(jié)焦，延長再生周期，并且可以保持較高的反應(yīng)收率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0021]下面將通過實施例對本發(fā)明所述的異丁烷脫氫催化劑進行詳細說明，但不因此限制本發(fā)明。
[0022]實施例1
[0023]首先稱取質(zhì)量比為7:3的HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉50克，混合均勻，以5%硝酸為粘合劑，手工捏合，擠條機擠壓成條狀，90°C下烘干3小時，500°C下焙燒4小時，選取30~50目顆粒，得到混合催化劑載體。
[0024]將1.0克偏釩酸銨和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸鑭溶解于5.5毫升水中，0.22克氯化錫溶解于2.5毫升2%鹽酸溶液中，0.55克硝酸鈉溶解于5毫升水中，然后將上述溶液混合后浸潰10克上述得到的混合催化劑載體，在15°C下浸潰12h，常壓條件下110°C干燥12h，于540°C氮氣氣氛下焙燒4小時。制得的催化劑中，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:4.35%，錫負載質(zhì)量分數(shù)為1.00%，鑭負載質(zhì)量分數(shù)為1.28%，鈉負載質(zhì)量分數(shù)為1.49%，氯負載質(zhì)量分數(shù)為0.49%。將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，300°C下通氫氣活化還原I小時，原料異丁烷經(jīng)進料泵輸送進入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)質(zhì)量空速為2.0tT1，氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為47.8%，異丁烯選擇性為92.3%。
[0025]對比例1
[0026]首先稱取氧化鋁干膠粉50克，以5%硝酸為粘合劑，手工捏合，擠條機擠壓成條狀，90°C下烘干3小時，500°C下焙燒4小時，選取30~50目顆粒，得到納米氧化鋁載體。
[0027]將1.0克偏釩酸銨和2.0克草酸溶解于7.0毫升水中，0.3克硝酸鑭溶解于5.5毫升水中，0.55克硝酸鈉溶解于5毫升水中，然后將上述溶液混合后浸潰10克上述得到的混合催化劑載體，在15°C下浸潰12h，常壓條件下110°C干燥12h，于540°C氮氣氣氛下焙燒4小時。制得的催化劑中，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:4.35%，鑭負載質(zhì)量分數(shù)為1.28%，鈉負載質(zhì)量分數(shù)為1.49%。將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，300°C下通氫氣活化還原I小時，原料異丁烷經(jīng)進料泵輸送進入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)質(zhì)量空速為2.0h—1，氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為38.5%，異丁烯選擇性為86.7%。
[0028]實施例2
[0029]首先稱取質(zhì)量比為8:2的HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉50克，混合均勻，以10%硝酸為粘合劑，手工捏合，擠條機擠壓成條狀，110°C下烘干3小時，540°C下焙燒4小時，選取30~50目顆粒，得到混合催化劑載體。
[0030]將1.5克偏釩酸銨和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸鈰溶解于5.5毫升水中，0.28克氯化錫溶解于2.5毫升2%鹽酸溶液中，0.55克硝酸鉀溶解于5毫升水中，然后將上述溶液混合后浸潰10克上述得到的混合催化劑載體，在20°C下浸潰12h，常壓條件下120°C干燥12h，于550°C氮氣氣氛下焙燒6小時。制得的催化劑中，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:6.53%，錫負載質(zhì)量分數(shù)為1.28%，鈰負載質(zhì)量分數(shù)為0.97%，鉀負載質(zhì)量分數(shù)為2.13%，氯負載質(zhì)量分數(shù)為0.49%。將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，300°C下通氫氣活化還原I小時，原料異丁烷經(jīng)進料泵輸送進入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為
0.1MPa，反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)質(zhì)量空速為1.51h-1，氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為51.5%，異丁烯選擇性為91.0%。
[0031]實施例3
[0032]首先稱取質(zhì)量比為5:5的HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉50克，混合均勻，以10%硝酸為粘合劑，手工捏合，擠條機擠壓成條狀，100°c下烘干3小時，520°C下焙燒4小時，選取30~50目顆粒，得到混合催化劑載體。
[0033]將2.0克偏釩酸銨和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸鑭溶解于5.5毫升水中，0.20克氯化錫溶解于2.5毫升2%鹽酸溶液中，1.0克硝酸鉀溶解于5毫升水中，然后將上述溶液混合后浸潰10克上述得到的混合催化劑載體，在25°C下浸潰12h，真空條件下120°C干燥12h，于520°C氮氣氣氛下焙燒8小時。制得的催化劑中，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:8.71%，錫負載質(zhì)量分數(shù)為0.91%，鑭負載質(zhì)量分數(shù)為1.28%，鉀負載質(zhì)量分數(shù)為3.87%，氯負載質(zhì)量分數(shù)為0.49%。將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，300°C下通氫氣活化還原I小時，原料異丁烷經(jīng)進料泵輸送進入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為
0.2MPa，反應(yīng)溫度為520°C，反應(yīng)質(zhì)量空速為1.0tT1，氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為44.9%，異丁烯選擇性為88.9%。
[0034]實施例4
[0035]首先稱取質(zhì)量比為4:6的HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉50克，混合均勻，以10%硝酸為粘合劑，手工捏合，擠條機擠壓成條狀，120°C下烘干3小時，520°C下焙燒4小時，選取30?50目顆粒，得到混合催化劑載體。
[0036]將1.0克偏釩酸銨和2.0克草酸溶解于4.5毫升水中，0.3克硝酸鎳溶解于5.5毫升水中，0.25克氯化錫溶解于2.5毫升2%鹽酸溶液中，0.8克硝酸鉀溶解于5毫升水中，然后將上述溶液混合后浸潰10克上述得到的混合催化劑載體，在20°C下浸潰12h，真空條件下110°C干燥12h，于530°C氮氣氣氛下焙燒8小時。制得的催化劑中，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:4.35%，錫負載質(zhì)量分數(shù)為1.14%，鎳負載質(zhì)量分數(shù)為0.96%，鉀負載質(zhì)量分數(shù)為3.09%，氯負載質(zhì)量分數(shù)為0.49%。將制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，300°C下通氫氣活化還原I小時，原料異丁烷經(jīng)進料泵輸送進入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為
0.1MPa，反應(yīng)溫度為530°C，反應(yīng)質(zhì)量空速為2.0tT1，氣相色譜分析收集的反應(yīng)產(chǎn)物，測得異丁烷的轉(zhuǎn)化率為49.6%，異丁烯選擇性為90.7%。
【權(quán)利要求】
1.一種催化異丁烷脫氫合成異丁烯的催化劑，所述催化劑以HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉混合物為載體，HZSM分子篩與氧化鋁干膠粉的混合質(zhì)量比為:2:8?8:2，以五氧化二釩為活性組分，以第IV A族元素金屬；過渡金屬和/或稀土金屬；和堿金屬為助劑，鹵族元素為改性劑，其特征在于:以催化劑載體質(zhì)量計，催化劑中活性組分以金屬釩計負載質(zhì)量分數(shù)為:1?10%，第IV A族金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?10%，過渡金屬和/或稀土金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.5?1.5%,堿金屬負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?10%,齒族兀素負載質(zhì)量分數(shù)為0.1?5% ο
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:釩的前驅(qū)物選自五氧化二釩、偏釩酸銨、硫酸氧釩或草酸氧釩。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述第IVA族元素金屬選自鍺、錫、鉛其中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述過渡金屬選自鎳或鋅，所述稀土金屬選自鑭或鈰。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀中一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述鹵族元素選自氯、溴、碘中一種或幾種。
7.按照權(quán)利要I所述的催化劑，其特征在于:所用HZSM分子篩的硅鋁比為25?200，氧化鋁干膠粉為市售氧化鋁干膠粉。
8.按照權(quán)利要求1-7之一所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將HZSM分子篩和氧化鋁干膠粉混合均勻后，以質(zhì)量濃度為I?30%稀硝酸為粘合齊[J，捏合，擠條機擠壓成條，90?120°C下烘干，300?650°C下焙燒，選取30?50目顆粒，得到混合催化劑載體； (2)采用常規(guī)等體積浸潰的方法，將活性組分、助劑和改性劑的前驅(qū)物按比例分別溶解后配制成混合溶液，然后混合溶液加入到上述制備的混合催化劑載體上，在15?30°C下浸潰8-24小時，經(jīng)真空或常壓條件下60-120°C干燥4_12小時后，于300-620°C氮氣氣氛下焙燒2-12小時。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述活性組分、助劑的前驅(qū)物為含有金屬組分的可溶無機鹽，選自醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化鹽或銨鹽；所述鹵族元素選自其相應(yīng)的酸。
【文檔編號】C07C5/333GK103521254SQ201310511143
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】劉文飛, 毛進池, 路國超 申請人:凱瑞化工股份有限公司