六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，該方法以五氯化磷、氯化銨為起始原料，氯苯為溶劑，經(jīng)過高選擇的合成反應(yīng)，過濾得到高純度的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液，再與苯酚鉀反應(yīng)得到高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈。該制備方法工藝簡單，重現(xiàn)性好，可有效解決六苯氧基環(huán)三磷腈合成中轉(zhuǎn)化率低及難以工業(yè)化的問題。
【專利說明】六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含氮、磷有機化合物的合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法。
【背景技術(shù)】 [0002]六苯氧基環(huán)三磷腈，是以六氯環(huán)三磷腈為中間體，通過苯氧基取代膦腈?zhèn)然幕顫娐仍拥玫降囊环N磷腈衍生物，可以直接添加到聚合物基體中制備出阻燃材料。如添加至螺碳酸酯中制備出阻燃聚碳酸酯材料，材料的LOI值可達到30，也可加到PC/ABS樹脂中，制備出阻燃PC/ABS合金材料，材料的LOI值可達到26~30。六苯氧基環(huán)三磷腈相比其他阻燃劑，具有高氧指數(shù)，低排煙量，放出的氣體無腐蝕和低毒等優(yōu)點，并且熱穩(wěn)定性良好，初始分解溫度都達到300°C以上，可以被運用到對加工溫度要求比較高的體系中，可以滿足新型焊接技術(shù)的加工要求。因此，對苯氧基磷腈的制備進行研究具有重要的應(yīng)用價值。日益受到軍事和工業(yè)部門的重視。
[0003]現(xiàn)有六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法中，具備工業(yè)價值的主要是先合成六氯環(huán)三磷腈中間體，然后與苯酚鈉通過親核取代反應(yīng)而制得。即先由PCl5和NH4Cl在催化劑作用下制備出六氯環(huán)三磷腈，再將六氯環(huán)三磷腈溶于四氫呋喃，滴加到苯酚鈉溶液中，制得六苯氧基環(huán)三磷腈。該工藝第一步反應(yīng)完成后，需要抽濾，減壓蒸餾氯苯，用石油醚提取，再經(jīng)正庚烷結(jié)晶得六氯環(huán)三磷腈粗品，然后以它為中間體溶于四氫呋喃中，滴加至苯酚鈉溶液中，反應(yīng)完成后抽濾、濃縮，再經(jīng)NaOH溶液和蒸餾水洗滌得六苯氧基環(huán)三磷腈白色晶體。該工藝流程復(fù)雜，成本較高，并且制得的六苯氧基環(huán)三磷腈晶體呈現(xiàn)灰色或淡黃色，產(chǎn)品的純度和外觀很難達到高標準的要求。因此簡化六苯氧基環(huán)三磷腈的合成工藝，研究產(chǎn)品的漂泊過程，對六苯氧基環(huán)三磷腈的推廣應(yīng)用和實現(xiàn)工業(yè)化具有很大的現(xiàn)實意義。
[0004]中國專利申請CN103319538A“六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法”，包括六氯環(huán)三磷腈合成工序和六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序，在六氯環(huán)三磷腈合成工序中以五氯化磷和氯化銨為原料，氯化鎂為催化劑，吡啶為縛酸劑，氯苯為溶劑，升溫回流反應(yīng)10h，降溫過濾除去過量的氯化銨及催化劑和生成的鹽，溶液再減壓脫溶回收氯苯，降溫過濾得到六氯環(huán)三磷腈。該方法需要負壓蒸餾出去氯苯，結(jié)晶得到六氯環(huán)三磷腈粗品后再制備六苯氧基環(huán)三磷腈，其過程復(fù)雜，溶劑消耗大、能耗高，并且用吡啶為縛酸劑并不能完全吸收反應(yīng)生成的HCl氣體，不利于反應(yīng)的進行，另外六氯環(huán)三磷腈粗產(chǎn)物在加熱條件下會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成黑色聚合物大大降低了反應(yīng)收率。合成六苯氧基環(huán)三磷腈的有機相用硫酸洗滌同時也造成了大量的硫酸廢液，增加成本，造成了安全、環(huán)境等問題。
[0005]中國專利CN101648978B“一種高純度的六苯氧基環(huán)三磷腈的制造方法”，六氯環(huán)三磷腈的制備是采用五氯化磷和氯化銨為原料，金屬鎂、鋅的氯化物或氧化物和吡啶的混合物為催化劑，氯苯為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后濾除未反應(yīng)的固體，濾液用水洗滌兩次，濾液需要濃縮至質(zhì)量濃度25-30%。該合成方法中雖然不需要將負壓蒸餾出所有的氯苯，但需洗滌、濃縮濾液，其生產(chǎn)過程相對繁瑣，成本較高，濃縮加熱的過程也會造成六氯環(huán)三磷腈的交聯(lián)反應(yīng)降低收率。另外本發(fā)明在進行苯氧基環(huán)三磷腈的有機相的洗滌時也用到硫酸溶液，產(chǎn)生了大量廢液。另外制備出的產(chǎn)品的顏色略有差異，重復(fù)性不是很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明以五氯化磷、氯化銨為起始原料，氯苯為溶劑，經(jīng)過高選擇的合成反應(yīng)，過濾得到高純度的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液，再與苯酚鉀反應(yīng)得到高純度的六苯氧基環(huán)三磷月青。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是，六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，包括六氯環(huán)三磷腈合成工序和六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序，其特征是:
六氯環(huán)三磷腈合成工序:以五氯化磷和氯化銨為原料，以氯化鋅、氯化鐵、氯化鎂為復(fù)式催化劑，以吡啶為縛酸劑，反應(yīng)溶劑為氯苯；反應(yīng)溫度為80~130°C，反應(yīng)時間為6~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾殘渣得到六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液。
[0008]六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序:以上述六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液為原料，滴加至苯酚鉀中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~120°C，反應(yīng)時間為10~16h ;溶劑為氯苯；
然后經(jīng)脫色，濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品；
總收率達76.5%，六苯氧基環(huán)三磷腈純度> 99%，氯含量< 20ppm。
[0009]所述六苯氧基環(huán)三磷腈的合成方法具體包括如下步驟:
(1)六氯環(huán)三磷腈的制備
a.按質(zhì)量比NH4Cl =PCl5=0.2~0.5:1投料，在N2保護下，向反應(yīng)器中依次加入氯化銨、催化劑、吡唳、五氯化磷和氯苯，所述氯化銨、催化劑、吡唳、五氯化磷和氯苯的質(zhì)量比依次為(0.2 ~0.5): (0.01 ~0.03): (0.02 ~0.05):1: (1.5 ~4.0)。油浴加熱，緩慢升溫至120±5°C回流，回流下保溫反應(yīng)6~10小時，溶液反應(yīng)一段時間后由淺黃色變?yōu)闇\綠色，這時回流溫度升至130±5°C，直至反應(yīng)結(jié)束。
[0010]b.反應(yīng)結(jié)束，自來水冷卻至室溫，過濾出殘渣，得六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液。
[0011](2)六苯氧基環(huán)三磷腈的制備
a.原料準備，六氯環(huán)三磷腈:苯酚:氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:(1.0~1.4): (0.8~1.2)。
[0012]b.酚鹽的制備，先向反應(yīng)器中按質(zhì)量比為(0.5~0.7):(1.0~1.4): (0.8~1.2)依次加入氯苯、苯酚和氫氧化鉀顆粒，攪拌反應(yīng)約lh。
[0013]c.然后向反應(yīng)器中滴加步驟(1)中合成的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液，滴加時間約為I小時，控制溫度不高于40°c，滴加結(jié)束保溫I小時，然后逐漸將體系溫度升至回流(80~120°C )，反應(yīng)10~16小時，反應(yīng)結(jié)束。
[0014]d.脫色，體系降溫至75°C左右，加入質(zhì)量比為1:1的活性炭、白土(總量為六氯環(huán)三磷腈粗品質(zhì)量的15~20%)，80°C下保溫I小時，然后過濾掉活性炭、白土殘渣。
[0015]e.蒸餾，負壓(-0.09mpa)，80°C下，將氯苯蒸餾出來，回收的氯苯用無水氯化鈣干燥回用。
[0016]f.結(jié)晶，向蒸餾瓶中加入95%的乙醇，直到回流狀態(tài)下粗產(chǎn)品完全溶解，回流0.5~lh，使物料充分溶解，然后緩慢降溫至5°C以下，過濾，真空干燥箱中烘干，得六苯氧
基環(huán)三磷腈。
[0017]本發(fā)明的反應(yīng)原理如下:第一步:五氯化磷與氯化銨在氯苯溶劑中，在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完畢經(jīng)過過濾、水洗，得到六氯環(huán)三磷腈氯苯溶液；
【權(quán)利要求】
1.六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，包括六氯環(huán)三磷腈合成工序和六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序，其特征是: 六氯環(huán)三磷腈合成工序:以五氯化磷和氯化銨為原料，以氯化鋅、氯化鐵、氯化鎂為復(fù)式催化劑，以吡啶為縛酸劑，反應(yīng)溶劑為氯苯；反應(yīng)溫度為80~130°C，反應(yīng)時間為6~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾殘渣得到六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液； 六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序:以上述六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液為原料，滴加至苯酚鉀中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~120°C，反應(yīng)時間為10~16h ;溶劑為氯苯； 然后經(jīng)脫色，濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品； 總收率達76.5%，六苯氧基環(huán)三磷腈純度> 99%，氯含量< 20ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，所述六氯環(huán)三磷腈合成工序具體步驟如下: (I)六氯環(huán)三磷腈的制備 a.按質(zhì)量比NH4Cl=PCl5=0.2~0.5:1投料，在N2保護下，向反應(yīng)器中依次加入氯化銨、催化劑、吡唳、五氯化磷和氯苯，所述氯化銨、催化劑、吡唳、五氯化磷和氯苯的質(zhì)量比依次為(0.2 ~0.5): (0.01 ~0.03): (0.02 ~0.05):1: (1.5 ~4.0); 油浴加熱，緩慢升溫至120±5°C回流，回流下保溫反應(yīng)6~10小時,溶液反應(yīng)一段時間后由淺黃色變?yōu)闇\綠色，這時回流溫度升至130±5°C，直至反應(yīng)結(jié)束； b.反應(yīng)結(jié)束，自來水冷卻至室溫，過濾出殘渣，得六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述六苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，其特征在于，六苯氧基環(huán)三磷腈合成工序中包括以下步驟: a.原料準備，六氯環(huán)三磷腈:苯酚:氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:(1.0~1.4):(0.8~.1.2)； b.酚鹽的制備，先向反應(yīng)器中按質(zhì)量比為(0.5~0.7):(1.0~1.4):(0.8~1.2)依次加入氯苯、苯酚和氫氧化鉀顆粒，攪拌反應(yīng)約Ih ； c.然后向反應(yīng)器中滴加步驟(1)中合成的六氯環(huán)三磷腈的氯苯溶液，滴加時間約為I小時，控制溫度不高于40°C，滴加結(jié)束保溫I小時，然后逐漸將體系溫度升至回流(80~.120℃)，反應(yīng)10~16小時，反應(yīng)結(jié)束； d.經(jīng)脫色、蒸餾、結(jié)晶、干燥，得六苯氧基環(huán)三磷腈。
【文檔編號】C07F9/6593GK103539820SQ201310521266
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】成國亮 申請人:威海金威化學(xué)工業(yè)有限責任公司