一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法
【專利摘要】一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，在反應瓶中加入催化劑和催化劑配體進行混合，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，加入強堿和甲苯或己烷進行混合，將反應瓶移出手套箱，連接雙排管，對混合物進行加熱并攪拌，向反應瓶內加入還原劑并攪拌，完成催化劑體系的制備；對混合物進行溫度調節(jié)并保溫，加入炔烴反應物和質子源，攪拌至反應完畢；反應后，加入氫氧化鈉水溶液并攪拌，然后用乙醚萃取混合物，進過干燥、濃縮、分離后得到順式烯烴；本發(fā)明能夠以商業(yè)獲得的化合物原位生成的銅催化劑對內部炔和端炔進行半加氫反應分別獲得順式烯烴和末端烯烴，具有催化效率高，并且過還原副反應的抑制性強的特點。
【專利說明】一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種順式烯烴的制備方法，特別涉及一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法。
【背景技術】
[0002]順式烯烴結構存在于很多生物活性的化合物中，因此人們需要高效的順式烯烴生產(chǎn)技術?，F(xiàn)有技術中最簡單的制備烯烴方法是利用內部炔烴立體選擇性半加氫方法制備烯烴，這種制備方法需要利用多相催化劑或均相催化劑進行催化輔助。常用的多相催化劑包括:林德拉鈀催化劑、納米鈀粒子催化劑、樹脂擔載硼化鎳催化劑、石墨擔載鎳、納米鎳、和磷化鎳納米粒子。但這些多相催化劑在制備順勢烯烴時存在一些問題，在利用多相催化劑制備順式烯烴的過程中，順勢烯烴產(chǎn)物會部分異構化成為反式烯烴，也會發(fā)生雙鍵遷移異構化和過還原成烷烴。為了解決上述問題，人們嘗試開發(fā)了均相催化劑，其中包括基于鉿配合物、釕配合物、鎳配合物、三羰基鉻配合物、銠配合物、鐵配合物、釩配合物和鈀配合物。在均相催化劑體系中，只有鈀配合物催化劑能夠在制備順式烯烴過程中得到較好的順式烯烴選擇性，并能耐受多種官能團。但是無論是利用多相催化劑還是均相催化劑制備的順式烯烴，都始終存在一定量的反式產(chǎn)物，并存在過還原現(xiàn)象。反式烯烴產(chǎn)物和過還原產(chǎn)物很難和順式烯烴分離，因此，開發(fā)一種高效的順式烯烴生產(chǎn)的方法十分重要。
[0003]利用銅氫催化的不飽和羰基化合物的還原反應具有反應條件溫和、高位置選擇性和立體選擇性的特點， 因此銅催化炔烴半加氫制備順式烯烴的方法廣受關注。分別在2012年和2013年日本和英國科學家發(fā)表了關于利用銅催化選擇性還原炔烴的報道，研究表明銅氫可以和炔烴以高度的順式方式加成，加成產(chǎn)物經(jīng)分解得到順式烯烴，但是目前已報道的銅氫還原炔烴生成順式烯烴的方法少且效率低。

【發(fā)明內容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，能夠以商業(yè)獲得的化合物原位生成的銅催化劑對內部炔和端炔進行半加氫反應分別獲得順式烯烴和末端烯烴，具有催化效率高，并且過還原副反應的抑制性強的特點。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為:
[0006]一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合；
[0008]第二步:混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強堿和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合；
[0009]第三步:混合后，將反應瓶移出手套箱，并連接雙排管的膠管；
[0010]第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0011]第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0012]第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節(jié)，至溫度達到25-80攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌4-75小時后完全反應；
[0013]第七步:根據(jù)炔烴反應物判斷反應后的產(chǎn)物是否含有羥基官能團，產(chǎn)物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時，水解混合物中的有機硅，使之形成沉淀；
[0014]產(chǎn)物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時；
[0015]第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用干燥劑進行干燥，用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱層析，分離得到順式烯烴。
[0016]所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
[0017]所述催化劑配體包括:1，3-雙(2，6_ 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
[0018]所述強堿包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0019]所述還原劑包括氫·硅烷，特別包括聚甲基氫硅氧烷。
[0020]所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
[0021]所述干燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
[0022]所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液,所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戍炔、1，2_二苯乙炔、3_鄰甲基苯基炔丙醇、3_對三氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酌.、3-(2-噻酌.基)塊丙醇、3-(1-萘基)塊丙醇、3-苯基塊丙醇、2-羥基-4-苯基-3- 丁炔、1，3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、I, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己炔、(IS, 2R, 4R) -2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，I]庚烷、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
[0023]所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1-苯基-1-丙烯、(順)-1-苯基-1-戊烯、(順)-1，2-二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環(huán)[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或(順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
[0024]本發(fā)明的工作原理為:
[0025]在反應瓶中加入催化劑和催化劑配體進行混合；混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，加入強堿和甲苯或己烷進行混合；混合后，將反應瓶移出手套箱，連接雙排管；對混合物進行加熱并保溫，持續(xù)攪拌；向反應瓶內加入還原劑，持續(xù)攪拌，完成催化劑體系的制備；對混合物進行溫度調節(jié)并保溫，加入炔烴反應物和質子源，持續(xù)攪拌直至反應完畢；反應完畢后，根據(jù)炔烴反應物判斷反應后的產(chǎn)物是否含有羥基官能團，不含有羥基官能團，則向混合物中加入氫氧化鈉水溶液；含有羥基官能團，則向混合物中加入I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或I摩爾/升的的氯化氫甲醇溶液，然后持續(xù)攪拌；用乙醚萃取混合物三次，合并萃取液，干燥，用旋轉蒸發(fā)儀濃縮，用硅膠柱層析分離得到產(chǎn)物一順式烯烴。
[0026]本發(fā)明的有益效果為:反應條件溫和，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，順式烯烴選擇性高，過還原產(chǎn)物少，催化劑體系的所有成分都能夠通過商業(yè)獲得，且生成催化劑的原料價格低廉。本發(fā)明具有催化效率高，并且過還原副反應的抑制性強的特點。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0028]一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0029]第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合；
[0030]第二步:混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強堿和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合；
[0031]第三步:混合后，將反應瓶移出手套箱，并連接雙排管的膠管；
[0032]第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0033]第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0034]第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節(jié)，至溫度達到25-80攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌4-75小時后完全反應；
[0035]第七步:根據(jù)炔烴反應物判斷反應后的產(chǎn)物是否含有羥基官能團，產(chǎn)物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時，水解混合物中的有機硅，使之形成沉淀；
[0036]產(chǎn)物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時；
[0037]第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用干燥劑進行干燥，用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱層析，分離得到順式烯烴。[0038]所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
[0039]所述催化劑配體包括:1，3-雙(2，6_ 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
[0040]所述強堿包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
[0041]所述還原劑包括氫硅烷，特別包括聚甲基氫硅氧烷。
[0042]所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
[0043]所述干燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
[0044]所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液,所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-戍炔、1，2_二苯乙炔、3_鄰甲基苯基炔丙醇、3_對三氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酌.、3-(2-噻酌.基)塊丙醇、3-(1-萘基)塊丙醇、3-苯基塊丙醇、2-羥基-4-苯基-3- 丁炔、1，3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、I, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己炔、(IS, 2R, 4R) -2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，I]庚烷、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
[0045]所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1-苯基-1-丙烯、(順)-1-苯基-1-戊烯、(順)-1，2-二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1`-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環(huán)[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或(順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
[0046]實施例一順式烯烴一(順)-1_苯基-1-丙烯(2b)的制備
[0047]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0048]混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0049]混合后,將反應瓶移出手套箱,并連接雙排管的膠管，雙排管用于保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始后可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0050]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0051]用注射器向反應瓶中的混合物滴加105毫克(3.2當量)的聚甲基氫硅氧烷(簡稱PMHS，平均分子量1900，此處的當量數(shù)是指PMHS分子中含有的Si—H鍵的摩爾數(shù)相對于反應物炔烴摩爾數(shù)的倍數(shù)，使用0.5mmol反應物時，I當量PMHS相當于32.7mg，下同。)，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0052]反應后，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的1-苯基-1-丙炔和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌4小時后完
全反應；
[0053]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時，水解混合物中的有機硅，使之形成沉淀；
[0054]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用無水硫酸鈉進行干燥。用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，以石油醚作為洗脫劑，用硅膠柱層析，分離得到(順)-1-苯基-1-丙烯的無色液體，本實施例的產(chǎn)率為89%。
[0055]1HNMR (400MHz, CDCl3)，0.94 (t, J=7.4Hz, 3H), 1.43-1.52 (m, 2H)，2.28-2.34 (m
，2H)，5.67 (dt, Jl=7.3Hz, J2=l 1.7Hz, 1H), 6.41 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.19-7.23 (m, 1H)，7.26-
7.35 (m, 4H).13C NMR (100.0MHz, CDCl3)，δ: 13.9 (CH3), 23.2 (CH2), 30.7 (CH2), 126.4 (CH), 12
8.1 (CH), 128.77 (CH), 128.83 (CH), 133.1 (CH), 137.8 (C)。
[0056]順式烯烴2a、2c、2s能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物la、lc、ls進行制備。具體詳見表一。
[0057]實施例二順式烯烴一(順)-3_苯基烯丙醇(2m)的制備
[0058]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0059]混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0060]混合后，將反應瓶移出手套箱，并連接雙排管的膠管，雙排管用于保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始后可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0061]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0062]用注射器向反應瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氫硅氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0063]反應后，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的3-苯基炔丙醇和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌16小時后完全反應；
[0064]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時；
[0065]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用無水硫酸鈉進行干燥。用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱層析，分離得到(順)-3_苯基烯丙醇的無色液體，本實施例的產(chǎn)率為92%。
[0066]1HNMR(400MHz, CDCl3) ,^: 1.53 (bs, 1H)，4.44 (d, J=6.4Hz, 2H)，5.89 (dt, Jl=6.4Hz，J2=l 1.7Hz, 1H)，6.57 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.20-7.22 (m, 2H)，7.26-7.28 (m, 1H)，7.33-7.37 (m, 2H).13C, δ:59.7 (CH2)，127.3 (CH), 128.3 (CH)，128.8 (CH), 131.1 (CH), 131.1 (CH)，136.5(C)。
[0067]順式烯烴2e、2k、2n、2q、2r、2t、2v能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物le、lk、In、lq、Ir、It、Iv進行制備。具體詳見表一。
[0068]實施例三順式烯烴一(順)-2_苯乙烯基苯胺(2i)的制備[0069]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)氯化咪唑翁，加入到反應瓶中進行混合；
[0070]混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；[0071]混合后，將反應瓶移出手套箱，并連接雙排管的膠管，雙排管用于保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始后可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0072]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0073]用注射器向反應瓶中的混合物滴加131毫克的聚甲基氫硅氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0074]反應后，向反應瓶內加入2-(苯乙炔基)苯胺(加入固體反應物時應在反應瓶內有氮氣或氬氣流出時加入，防止空氣進入反應瓶)和1.0毫摩爾的叔丁醇加入反應瓶中進行混合，將反應瓶中的混合物溫度升至80攝氏度并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，攪拌75小時后完全反應。
[0075]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時，水解混合物中的有機硅，使之形成沉淀；
[0076]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用無水硫酸鈉進行干燥。用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱層析，分離得到(順)-2_苯乙烯基苯胺的無色液體，本實施例的產(chǎn)率為94%。
[0077]1HnmrgoomHz1CDCIS),: 3.66 (bs, 2H), 6.51 (d, J=12.1Hz, 1H), 6.64-6.71 (m, 3
H), 7.06-7.1 l(m, 2H), 7.14-7.25 (m, 3H).13CNMR (100.0MHz, CDCl3), δ:115.5 (CH), 118.5(CΗ)，123.2 (CH)，126.5 (CH), 127.5 (CH)，128.2 (CH)，128.8 (CH)，129.6 (CH) ,131.7 (C)，136.7(C), 143.6(C)。
[0078]順式烯烴2d，2j，2ο，2ρ，2u，2w能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物Id, lj, lo, lp, lu, Iw進行制備。具體詳見表一。
[0079]實施例四順式烯烴一(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇(2f)的制備
[0080]在空氣或惰性氣體中，分別取0.025毫摩爾的一水合醋酸銅、0.025毫摩爾的1，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)氯化咪唑翁加入到反應瓶中進行混合；
[0081]混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的叔丁醇鉀和I毫升的甲苯，加入反應瓶中進行混合；
[0082]混合后,將反應瓶移出手套箱,并連接雙排管的膠管，雙排管用于保持反應瓶內的惰性氣體氛圍，反應開始后可以斷開，也可以保持連接，對反應結果沒有明顯影響；
[0083]對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到50攝氏度(30到120攝氏度均可，以50攝氏度最佳)并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時；
[0084]用注射器向反應瓶中的混合物滴加105毫克的聚甲基氫硅氧烷，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備；
[0085]反應后，將反應瓶中的混合物溫度降至25攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的3-對三氟甲基苯基炔丙醇(加入固體反應物時應在反應瓶內有氮氣或氬氣流出時加入，防止空氣進入反應瓶)和1.0毫摩爾的叔丁醇，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌25小時后完全反應；
[0086]向混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時；
[0087]用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用無水硫酸鈉進行干燥。用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，以石油醚作為洗脫劑，用硅膠柱層析，分離得到(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇的無色液體，本實施例的產(chǎn)率為88%。
[0088]1HNMR (400MHz, CDCl3)，: 1.57 (bs, 1H)，4.42 (d, J=6.3Hz, 2H)，6.00 (dt, Jl=6.3Hz, J2=l 1.7Hz, 1H)，6.60 (d, J=I 1.7Hz, 1H)，7.32 (d, J=8.2Hz, 2H)，7.60 (d, J=8.2Hz, 2H).13CNMR (100.0MHz, CDCl3), δ: 59.5 (CH2)，125.21 (C), 125.24 (CH)，125.3 (CH), 129.0(CH), 129.9 (CH)，133.2(C), 140.0(C).[0089]順式烯烴2g，2h，21，2w能夠按照本實施例的方法，由相應的炔烴反應物lg，lh，11，Iw進行制備。具體詳見表一。
[0090]所述炔烴反應物名稱為:
[0091]la:4-癸炔
[0092]Ib: 1-苯基-1-丙炔
[0093]Ic: 1-苯基-1-戊炔
[0094]Id:1，2_ 二苯乙炔
[0095]Ie:3-鄰甲基苯基炔丙醇
[0096]If:3_對三氟甲基苯基炔丙醇
[0097]Ig:3_對溴苯基炔丙醇
[0098]Ih:3-對氯苯基炔丙醇
[0099]I1:2-(苯乙炔基)苯胺
[0100]Ij:4-(苯乙炔基)苯酹
[0101]Ik:3-(2-噻酚基)炔丙醇
[0102]11:3-(1-萘基)炔丙醇
[0103]Im:3_苯基炔丙醇
[0104]In: 2_ 羥基-4-苯基-3- 丁塊
[0105]1:1,3-二苯基炔丙醇
[0106]Ip:1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戍炔
[0107]Iq:1-苯基-3-羥基_3，4_ 二甲基-1-戊炔
[0108]Ir:1，5- 二苯基_3_羥基_3_甲基-1-戊炔
[0109]Is:1_ 壬烯-4-炔
[0110]It:2_甲基_2_羥基_6_苯基_3_己塊
[0111]Iu:(lS，2R，4R)-2-(l-(l-己炔基))_2_ 羥基 _1，7，7_ 三甲基雙環(huán)[2，2，I]庚烷
[0112]Iv: 1-羥基 _4_ 苯基 _3_ 丁塊
[0113]Iw:2_甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚
[0114]所述順式烯烴 名稱為:
[0115]2a:(順)-4_ 癸烯
[0116]2b:(順)-1-苯基-1-丙稀[0117]2c:(順)-1-苯基-1-戊烯
[0118]2d:(順)-1,2-二苯基乙烯
[0119]2e:(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇
[0120]2f:(順)-3_對三氟甲基苯基烯丙醇
[0121]2g:(順)-3-對溴苯基烯丙醇
[0122]2h:(順)-3-對氯苯基烯丙醇
[0123]21:(順)-2_苯乙烯基苯胺
[0124]2 j:(順)-4-苯乙烯基苯酚
[0125]2k:(順)-3- (2-噻酚基)烯丙醇
[0126]21:(順)-3_(1-萘基)烯丙醇
[0127]2m:(順)-3-苯基烯丙醇
[0128]2n:(順)-4-苯基 _2_ 羥基 _3_ 丁烯
[0129]2o:(順)-1,3-二苯基烯丙醇
[0130]2p:(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯
[0131]2q:(順)-1-苯基-3-羥基_3，4_ 二甲基-1-戊烯
[0132]2r:(順)_1，5_ 二苯基_3_羥基_3_甲基-1-戊烯
[0133]2s:(順)-1,4-壬二烯
[0134]2t:(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基_3_己烯
[0135] 2u:(1S, 2R, 4R) _2_ ((順)-1-(1-己烯基))_2_ 羥基-1, 7，7_ 三甲基雙環(huán)[2，2，I]
庚烷
[0136]2v:(順)-1-羥基-4-苯基-3- 丁烯
[0137]2w:(順)-2_甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚
[0138]表一
【權利要求】
1.一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:分別取0.025毫摩爾的催化劑和0.025毫摩爾的催化劑配體，加入到反應瓶中進行混合； 第二步:混合后，將反應瓶放入氮氣環(huán)境的手套箱，分別取0.05毫摩爾的強堿和I毫升的甲苯或己烷，加入反應瓶中進行混合； 第三步:混合后，將反應瓶移出手套箱，并連接雙排管的膠管； 第四步:對反應瓶中的混合物進行加熱，至溫度達到30-120攝氏度并保溫，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌I小時； 第五步:用注射器向反應瓶中的混合物滴加105-131毫克的還原劑，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌30分鐘，完成催化劑體系的制備； 第六步:對反應瓶中的混合物進行溫度調節(jié)，至溫度達到25-80攝氏度并保溫，加入0.5毫摩爾的炔烴反應物和1.0毫摩爾的質子源，炔烴反應物可以是純液體反應物，也可以是固體反應物或固體反應物的甲苯溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌4-75小時后完全反應； 第七步:根據(jù)炔烴反應物判斷反應后的產(chǎn)物是否含有羥基官能團，產(chǎn)物中不含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時，水解混合物中的有機硅，使之形成沉淀； 產(chǎn)物中含有羥基官能團，則向反應瓶中的混合物中加入2毫升的I摩爾/升的四丁基氟化銨四氫呋喃溶液，或2毫升的I摩爾/升的氯化氫甲醇溶液，以60-2000轉/分鐘的攪拌速度，持續(xù)攪拌5小時；` 第八步:用6毫升的乙醚分3次萃取有機層，每次用2毫升乙醚，合并有機層并用干燥劑進行干燥，用旋轉蒸發(fā)儀濃縮后，用硅膠柱層析，分離得到順式烯烴。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述催化劑包括一水和醋酸銅、醋酸銅或醋酸亞銅。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述催化劑配體包括:I，3-雙(2，6- 二異丙基苯基)氯化咪唑翁。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述強堿包括叔丁醇鉀或叔丁醇鈉。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述還原劑包括氫硅烷，特別包括聚甲基氫硅氧烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述質子源包括醇化合物，特別包括叔丁醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述干燥劑包括無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述炔烴反應物為純液體反應物或固體反應物的甲苯溶液，所述炔烴反應物包括:4_癸炔、1-苯基-1-丙塊、1-苯基-1-戍塊、I, 2- 二苯乙塊、3-鄰甲基苯基塊丙醇、3-對二氟甲基苯基炔丙醇、3-對溴苯基炔丙醇、3-對氯苯基炔丙醇、2-(苯乙炔基)苯胺、4-(苯乙炔基)苯酚、3-(2-噻酚基)炔丙醇、3-(1-萘基)炔丙醇、3-苯基炔丙醇、2-羥基-4-苯基-3-丁炔、I, 3- 二苯基炔丙醇、1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊炔、1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊炔、1，5-二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊炔、1-壬烯-4-炔、2-甲基-2-羥基-6-苯基 _3_ 己炔、(IS, 2R, 4R)-2-(1-(1-己炔基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環(huán)[2, 2, I]庚燒、1-羥基-4-苯基-3-丁炔或2-甲氧基_5-(3，4，5-三甲氧基苯乙炔基)苯酚。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種銅催化的由炔烴制備順式烯烴的方法，特征在于:所述順式烯烴包括:(順)-4-癸烯、(順)-1_苯基-1-丙烯、(順)-1_苯基-1-戊烯、(順)-1，2_ 二苯基乙烯、(順)-3-鄰甲基苯基烯丙醇、(順)-3-對三氟甲基苯基烯丙醇、(順)_3_對溴苯基烯丙醇、(順)-3-對氯苯基烯丙醇、(順)-2-苯乙烯基苯胺、(順)-4-苯乙烯基苯酚、(順)-3-(2-噻酚基)烯丙醇、(順)-3-(1-萘基)烯丙醇、(順)-3-苯基烯丙醇、(順)-4-苯基-2-羥基-3-丁烯、(順)_1，3-二苯基烯丙醇、(順)-1-苯基-3-羥基-4，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1-苯基-3-羥基-3，4- 二甲基-1-戊烯、(順)-1, 5- 二苯基-3-羥基-3-甲基-1-戊烯、(順)-1, 4-壬二烯、(順)-2-甲基-2-羥基-6-苯基-3-己烯、(IS, 2R, 4R)-2-((順)-1-(1-己烯基))-2-羥基-1, 7, 7- 二甲基雙環(huán)[2, 2, I]庚燒、(順)-1_羥基-4-苯基-3-丁烯或( 順)-2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)苯酚。
【文檔編號】C07C43/23GK103570489SQ201310545283
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權日:2013年11月5日
【發(fā)明者】仲崇民, 左亞杰, 王光輝 申請人:西北農林科技大學