一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法，該方法包含以下步驟：將芳香族二元酸和過量的脂肪族二元胺在水中進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)冷卻、分離、洗滌、干燥后即得本發(fā)明產(chǎn)品。由于長碳鏈半芳香族尼龍鹽在水與其對(duì)應(yīng)的脂肪族二元胺的混合溶液中有較高的溶解度，因此本方法采用在水中，過量脂肪族二元胺與芳香族二元酸進(jìn)行反應(yīng)，并使反應(yīng)生成的尼龍鹽完全溶解在溶液里。此法可以有效防止反應(yīng)生成的尼龍鹽包裹住不溶于水的芳香族二元酸，制備的半芳香尼龍鹽純度高，操作周期短，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，濾液可重復(fù)多次利用，收率高，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺，又稱尼龍，它是大分子主鏈的重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱，是最早被應(yīng)用也是當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。尼龍由于具有強(qiáng)韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，特別是耐磨性和自潤滑性能優(yōu)良，摩擦系數(shù)小，四十年來在與其它工程塑料的激烈競(jìng)爭(zhēng)中穩(wěn)步增長，其需求量迄今一直居于五大工程塑料(聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的首位。
[0003]半芳香族尼龍是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺，經(jīng)縮聚而制得，是芳香族尼龍的一種。由于在尼龍分子主鏈段中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能，降低了吸水率，改善了成型加工性和溶解性等，并且有較好的性價(jià)比，是介于通用工程塑料尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子工業(yè)。隨著高新技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)保事業(yè)的需要，其市場(chǎng)需求呈上升趨勢(shì)，應(yīng)用開發(fā)也有新的進(jìn)展。
[0004]尼龍的合成是縮聚反應(yīng)，平衡常數(shù)比較小。如果想合成較高分子量的聚合物需采用高真空脫除小分子副產(chǎn)物。但是這樣一來，酸容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。而胺在高真空的條件下則會(huì)發(fā)生揮發(fā)，造成損失。這樣一來，原料中二元胺和二元酸的摩爾比就會(huì)發(fā)生變化。而原料的摩爾比會(huì)影響到產(chǎn)物的分子量，進(jìn)而影響到最終的聚合物的力學(xué)性能。所以為了盡可能的保證原料的等摩爾比，生產(chǎn)過程中，采用先把二元胺和二元酸做成尼龍鹽的形式，減少脫羧和胺的揮發(fā)損失，保證原料的摩爾比，并且除掉單體中的雜質(zhì)，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)的方法。
[0005]半芳香尼龍鹽的制備通常采用溶液法，即先將酸與胺分別溶解或分散在水中，再混合在一起進(jìn)行中和反應(yīng)，以PH值判定反應(yīng)終點(diǎn)，然后進(jìn)行分離、提純、干燥得半芳香尼龍鹽。溶液法成鹽除了以水為溶劑外，還可用乙醇或DMF (二甲基甲酰胺)等有機(jī)溶劑，如專利CN1887841A以水作為溶劑，專利CN101456804A采用N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺作為溶劑，專利CN101880235A以二甲基亞砜為溶劑。
[0006]但現(xiàn)有的尼龍鹽制備技術(shù)存在以下問題:1、當(dāng)以水或乙醇作為溶劑制備長碳鏈半芳香尼龍鹽時(shí)，由于尼龍鹽與芳香族二元酸在水中溶解度小，在反應(yīng)過程中就有大量尼龍鹽析出，可能會(huì)包裹住未反應(yīng)的芳香族二元酸導(dǎo)致終點(diǎn)判定不準(zhǔn)和鹽純度下降；2、選擇二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜為溶劑制備半芳香尼龍鹽時(shí)，由于所制備的尼龍鹽在中和反應(yīng)溫度范圍內(nèi)不全溶于溶劑，也可能造成反應(yīng)終點(diǎn)判定不準(zhǔn)；3、從有機(jī)溶劑中析出的尼龍鹽晶型小，導(dǎo)致后處理中鹽與溶劑的分離提純較困難，且有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)保要求高，反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致能耗和生產(chǎn)成本增加；4、在反應(yīng)過程中需通過加入芳香族二元酸或脂肪族二元胺來調(diào)節(jié)PH值至合適范圍，耗時(shí)較長，生產(chǎn)效率低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有成鹽工藝的缺陷，提供一種環(huán)保、高效、高純度的成鹽方法。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0009]一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法，包含以下步驟:
[0010](I)在惰性氣體保護(hù)下，將脂肪族二元胺溶解于2-5倍重量的去離子水中，攪拌升溫至70-100。。，備用；
[0011](2)將芳香族二元酸與水按質(zhì)量比1:1-3混合打漿，加熱到50-100°C，備用；
[0012](3)按照芳香族二元酸與脂肪族二元胺的摩爾比為0.2-0.6:1，將步驟(2)所得的芳香族二元酸漿液加入到步驟(1)所得的脂肪族二元胺水溶液中，在90-100°C下反應(yīng)
0.5-3h ；
[0013](4)經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品；
[0014]為了使反應(yīng)液中的脂肪族二元胺不被空氣中的氧氣氧化，所述步驟(1)- (3)均在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
[0015]優(yōu)選地，還包含對(duì)步驟(4)中離心分離后所得濾液進(jìn)行回收利用的步驟(5):將100份濾液升溫至90-100°C后依次加入5-10份去離子水、5_15份脂肪族二元胺和5_10份芳香族二元酸，在90-10(TC下，惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)0.5h，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0016]所述脂肪族二元胺為壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺和十四烷二元胺中的任意一種。
[0017]所述芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二乙酸、4，4_聯(lián)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸中的任意一種。
[0018]所述冷卻結(jié)晶的溫度為55_75°C。
[0019]所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0020]本發(fā)明的 申請(qǐng)人:經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):1、長碳鏈半芳香尼龍鹽雖然在水中溶解度很低，但其在水與其對(duì)應(yīng)的脂肪族二元胺混合溶液中的溶解度較大；2、芳香族二元酸與過量的脂肪族二元胺反應(yīng)所得的半芳香鹽的組成為
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種長碳鏈半芳香族尼龍鹽的制備方法，其特征在于包含以下步驟: (1)將脂肪族二元胺溶解于2-5倍重量的去離子水中，攪拌升溫至70-100°C，備用； (2)將芳香族二元酸與水按質(zhì)量比1:1-3混合打漿，加熱到50-100°C，備用； (3)按照芳香族二元酸與脂肪族二元胺的摩爾比為0.2-0.6:1，將步驟(2)所得的芳香族二元酸漿液加入到步驟(1)所得的脂肪族二元胺水溶液中，在90-100°C下反應(yīng)0.5-3h ； (4)經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品； 其中所述步驟(1) - (3)均在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:還包含對(duì)步驟(4)中離心分離后所得濾液進(jìn)行回收利用的步驟(5):將100份濾液升溫至90-100°C后依次加入5-10份去離子水、5-15份脂肪族二元胺和5-10份芳香族二元酸，在90-10(TC下，惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)0.5h后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、洗滌、干燥后得到本發(fā)明產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述脂肪族二元胺為壬二胺、癸二胺、十一烷二元胺、十二烷二元胺、十三烷二元胺和十四烷二元胺中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二乙酸、4，4_聯(lián)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述冷卻結(jié)晶的溫度為55-75°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 【文檔編號(hào)】C07C211/09GK103613495SQ201310577324
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】金良文, 曾建平, 嚴(yán)燕 申請(qǐng)人:江門市德眾泰工程塑膠科技有限公司