一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種制備雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的新方法。本發(fā)明中的制備方法不同于以往合成方法，該合成方法以四甲基二硅氧烷、D4（八甲基環(huán)四硅氧烷）、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經(jīng)硅氫加成、平衡聚合和環(huán)氧開(kāi)環(huán)三步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，產(chǎn)品純度95%以上。本發(fā)明具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)便易操作，原料易得，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品收率、純度高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及一種合成雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的新方法。該合成方法以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經(jīng)硅氫加成、平衡聚合和環(huán)氧開(kāi)環(huán)三步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷。
[0002]【背景技術(shù)】:
雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷是一種重要的有機(jī)硅嵌段改性高分子聚合物的中間體，由于此類有機(jī)硅化合物的雙羥基比較活潑，可利用其反應(yīng)活性對(duì)某些合成樹(shù)脂(如聚氨酯、聚酯等)進(jìn)行嵌段改性，從而改善樹(shù)脂的表面性能及機(jī)械性能。
[0003]目前，合成雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷主要有三種方法:(I)官能基轉(zhuǎn)化法，例如Bayer公司利用NaBH4作為還原劑在BF3-THF中還原乙酰氧基甲基硅氧烷，得到了高產(chǎn)率的輕甲基硅氧烷；(2)娃氫加成法，此合成方法利用含氫硅氧烷與不飽和有機(jī)化合物(主要為含炔基、烯基的有機(jī)化合物)，在鉬(一般為H2PtCl6/1-PrOH)催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，繼而水解、醇解或者直接得到羥烴基聚二甲基硅氧烷；(3)有機(jī)金屬化合物法，該法以含鹵素的有機(jī)化合物為原料，與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，然后與聚硅氧烷反應(yīng)或直接經(jīng)水解等步驟而得到羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0004]上述三種合成方法，存在以下缺點(diǎn):(I)官能基轉(zhuǎn)化法中所用試劑昂貴，且反應(yīng)不易操作，條件較苛刻；(2)硅氫加成方法中水解、醇解反應(yīng)不易進(jìn)行，收率不高，此合成方法經(jīng)常用到羥基的保護(hù)與脫保護(hù)反應(yīng)，增加了反應(yīng)步驟，使合成目標(biāo)化合物的總反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，工業(yè)化成本增高，市場(chǎng)價(jià)格高，不利于擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域；(3)有機(jī)金屬化合物法雖合成方法較多，但工業(yè)實(shí) 用性不強(qiáng)。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是簡(jiǎn)化雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的合成步驟，提高收率，選用價(jià)格低廉的原材料，降低其生產(chǎn)成本。
[0006]本發(fā)明的特征是:以四甲基二硅氧烷、D4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經(jīng)硅氫加成、平衡聚合和環(huán)氧開(kāi)環(huán)三步反應(yīng)合成目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，使合成步驟變簡(jiǎn)便易操作，且起始原料價(jià)廉易得，目標(biāo)化合物易提純，收率高。
[0007]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為本發(fā)明的反應(yīng)式。
[0008]該合成方法的主要內(nèi)容敘述如下:
以氯鉬酸的異丙醇溶液為催化劑，四甲基二硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚在甲苯中進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，投料摩爾比為:四甲基二硅氧烷:烯丙基縮水甘油醚=1:2~5，反應(yīng)溫度為:8(niO°C，反應(yīng)時(shí)間為:8~12 h，減壓蒸餾得到硅氫加成產(chǎn)物。
[0009]平衡聚合反應(yīng)是以硅氫加成產(chǎn)物與D4為反應(yīng)原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制備雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷，硅氫加成產(chǎn)物與D4的比例視聚合度而定。其投料方式為將硅氫加成產(chǎn)物與D4加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，加入催化劑三氟甲基磺酸，反應(yīng)溫度:4(T75°C，聚合反應(yīng)15~25 h，加入氫氧化鉀的甲醇溶液，中和催化劑，加入鹽酸甲醇溶液調(diào)節(jié)ph值終止反應(yīng)，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷。
[0010]開(kāi)環(huán)反應(yīng)是將上述雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有機(jī)溶劑中，于6(T90°C反應(yīng)5~8h，(投料摩爾比為:雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飛)，反應(yīng)完后冷卻至室溫，減壓蒸餾去除低沸物，即得到目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，上述有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一種。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明的合成路線不涉及羥基的保護(hù)與脫保護(hù)，使合成步驟減少，操作變得簡(jiǎn)單易行，從而在一定程度上能提高目標(biāo)化合物的收率。與其它合成路線相比，本方法較大的縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗，縮減了反應(yīng)成本。
[0012]2.合成路線中的各步反應(yīng)易與進(jìn)行，各步反應(yīng)產(chǎn)品易分離提純且收率高。
[0013]3.本發(fā)明的合成路線中所用到的原料易得，生產(chǎn)成本低。
[0014]實(shí)施方式:
為了易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例闡述了更特定的細(xì)節(jié)。
[0015]實(shí)施例1
硅氫加成反應(yīng):在1 00ml四口燒瓶中，加入烯丙基縮水甘油醚(2.78g)的甲苯溶液和適量的催化劑(氯鉬酸的異丙醇溶液)，通入氮?dú)?.5h后，繼續(xù)通氣并對(duì)反應(yīng)體系加熱升溫，待穩(wěn)定至100°C后，攪拌，逐滴加入四甲基二硅氧烷(1.32g);滴加完畢后，攪拌30min，將溫度緩慢升至100°C _110°C，繼續(xù)反應(yīng)9h，停止反應(yīng)。減壓蒸餾收集沸點(diǎn)195°C -205°C /IOmmHg的餾分，得到無(wú)色透明產(chǎn)物，得硅氫加成產(chǎn)物3.21g收率為89%。
[0016]平衡聚合反應(yīng):在100ml反應(yīng)瓶中，加入D4 (9.68g)和3.21g硅氫加成產(chǎn)物，通入氮?dú)?.5h后反應(yīng)體系加熱升溫，待穩(wěn)定至65°C后，加入適量的催化劑(氯鉬酸的異丙醇溶液)，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)20h,用lmol/L的氫氧化鉀甲醇溶液，中和催化劑,加入lmol/L的鹽酸甲醇溶液調(diào)節(jié)Ph值終止反應(yīng)，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷。11.86g，收率92%。
[0017]環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng):在100ml三口燒瓶中，加入二乙胺(2.56g)的乙醇溶液，加熱升溫至70°C，攪拌并逐滴加入雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷(11.86g)，在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)7h，冷卻，減壓蒸餾去除低沸物，得黃色透明液體雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷(13.41g)，收率 93%。
[0018]實(shí)施例2
將實(shí)施例1環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的乙醇改為甲醇，反應(yīng)溫度變?yōu)?5°C，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例I中所述，得目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率95%。
[0019]實(shí)施例3
將實(shí)施例1環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的乙醇改為正丙醇，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率90%。
[0020]實(shí)施例4
將實(shí)施例1平衡聚合反應(yīng)中D4加入量變?yōu)?.26g，其他反應(yīng)條件如實(shí)施例1中所述，得雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷9.95g，收率95%。硅氫加成反應(yīng)與環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的條件如實(shí)施例1中所述，得分子量不同于實(shí)施例1的目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，收率93%。
【權(quán)利要求】
1.一種雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷的合成方法，其特征是:以四甲基二硅氧烷、D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)、烯丙基縮水甘油醚和二乙胺為起始原料，經(jīng)硅氫加成、平衡聚合、環(huán)氧開(kāi)環(huán)三步反應(yīng)合成目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷。
2.權(quán)利要求1中所述的硅氫加成反應(yīng)是以氯鉬酸的異丙醇溶液為催化劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下四甲基二硅氧烷、烯丙基縮水甘油醚在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2中反應(yīng)投料摩爾比為四甲基二硅氧烷:烯丙基縮水甘油醚=1:2~5，反應(yīng)溫度為:8(TllO°C，反應(yīng)時(shí)間為:8~12 h。
4.權(quán)利要求1中所述的平衡聚合反應(yīng)是以硅氫加成產(chǎn)物與D4為原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制備雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷，硅氫加成產(chǎn)物與D4的比例視聚合度而定。
5.其投料方式為將硅氫加成產(chǎn)物與D4加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)瓶中，加入催化劑三氟甲基磺酸，反應(yīng)溫度:4(T75°C，聚合反應(yīng)15~25 h，加入氫氧化鉀的甲醇溶液，中和催化劑，加入鹽酸甲醇溶液調(diào)節(jié)Ph值終止反應(yīng)，減壓蒸餾除去低沸物，得到雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷。
6.權(quán)利要求1中所述的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是將上述雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷逐滴加入到二乙胺的有機(jī)溶劑中，投料摩爾比為:雙端雙環(huán)氧烴基聚二甲基硅氧烷:二乙胺=1:2飛，反應(yīng)溫度為:6(T9(TC，反應(yīng)5~8h，冷卻至室溫，減壓蒸餾去除低沸物，即得到目標(biāo)化合物雙端雙羥烴基聚二甲基硅氧烷，上述有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、正丙醇和叔丁醇中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK103627002SQ201310582525
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】郭文娟, 王廬巖, 裴梅山, 馮季軍 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)