利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎(chǔ)原料，在堿性條件下回流反應(yīng)制得苯甲醚。本發(fā)明以生產(chǎn)半縮醛或維生素B1的副產(chǎn)甲基硫酸鈉廢渣和苯酚為起始原料，以水為溶劑（且可循環(huán)使用），在堿性條件下反應(yīng)制得成品。該工藝方法具有反應(yīng)迅速和反應(yīng)條件要求低（即，反應(yīng)條件溫和）；產(chǎn)品---苯甲醚質(zhì)量好、原材料轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)；以水代替有機(jī)溶劑，以甲基硫酸鈉廢渣代替劇毒品硫酸二甲酯為甲基化原料；副產(chǎn)物---硫酸鈉質(zhì)量好；整個生產(chǎn)過程中只用到甲醇作為結(jié)晶溶劑且可回收套用；生產(chǎn)過程中無廢水和其它廢渣、廢氣的產(chǎn)生，真正實(shí)現(xiàn)了甲基硫酸鈉的綜合利用和綠色生產(chǎn)。
【專利說明】利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工和環(huán)保領(lǐng)域，涉及精細(xì)醫(yī)藥中間體的合成技術(shù)，特別是涉及一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]苯甲醚別名大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯、苯基甲基醚、甲基苯基醚，為無色液體，具有芳香氣味，熔點(diǎn)-37.3°C，沸點(diǎn)153.8°C。苯甲醚廣泛用于配制許多花香型香精，特別是桅子、紫丁香、葵花型香精，還用作啤酒的抗氧劑，也是合成乙烯聚合物紫外線穩(wěn)定劑和腸內(nèi)殺蟲劑的原料，有機(jī)化學(xué)上也常用作溶劑。
[0003]以苯酚鈉和硫酸二鉀酯為原料是目前生產(chǎn)苯甲醚的主要方法，其具體步驟如下:將苯酚加到13%的氫氧化鈉溶液中，攪拌至完全溶解，冷卻至10°C后，快速攪拌下緩慢加入理論量的硫酸二甲酯，控制反應(yīng)溫度不超過30°C，加完后升溫回流18h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置分層，取上層有機(jī)相，用食鹽水洗滌，靜置分層棄去水層，油層用無水氯化鈣干燥脫水，然后減壓蒸餾得成品。由于主要原材料硫酸二甲酯屬高毒類，作用與芥子氣相似，急性毒性類似光氣，比氯氣大15倍。對眼、上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，對皮膚有強(qiáng)腐蝕作用，可引起結(jié)膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細(xì)胞部分壞死，穿破導(dǎo)致縱膈或皮下氣腫，此外還可損害肝、腎及心肌等，皮膚接觸后可引起灼傷，水皰及深度壞死，其具有致癌可能性和強(qiáng)腐蝕性。
[0004]美國發(fā)明專利US2490842公開了一種苯甲醚的制備方法，它是采用過量的苯酚鈉，使硫酸二甲酯充分反 應(yīng)，減少硫酸二甲酯對環(huán)境污染和對人體的傷害。而我國的苯酚價格比硫酸二甲酯高，而且過量的苯酚導(dǎo)致廢水處理困難，因此山西大學(xué)的張生萬等為了解決上述問題而申請了中國發(fā)明專利(94101265.4)“苯甲醚的制備方法”，其中公開了一種苯甲醚的制備方法，該發(fā)明的特征是:采用過量的硫酸二甲酯與苯酚鈉充分反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯甲醚，過量的硫酸二甲酯用氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。其具體操作步驟如下:過量20-25%的硫酸二甲酯與由20% (重量)氫氧化鈉與苯酚按等摩爾配制的苯酚鈉溶液在10-30°C下反應(yīng)I小時，40°C反應(yīng)半小時，回流溫度下反應(yīng)半小時之后共沸蒸餾出苯甲醚，蒸餾過程中將蒸出的水部分返回到反應(yīng)器中，待共沸蒸餾得到的苯甲醚接近理論產(chǎn)量的90%時，在反應(yīng)器中補(bǔ)加濃度為20% (重量)的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)，蒸餾半小時到I小時，使反應(yīng)生成的苯甲醚全部蒸餾出來，然后將苯甲醚粗產(chǎn)品干燥進(jìn)行重蒸。該發(fā)明專利為了解決硫酸二甲酯污染問題，將過量25-30%硫酸二甲酯加入反應(yīng)體系，過多的硫酸二甲酯再用氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，從降低硫酸二甲酯對人體傷害和對環(huán)境污染來說，這樣做是有道理的，但從綜合成本來說，這是不經(jīng)濟(jì)的，而且過量的硫酸二甲酯需要消耗大量的氫氧化鈉，也會產(chǎn)生更多的含硫酸鈉的高濃度有機(jī)廢水，也會給廢治理帶來較大的壓力，而且在該發(fā)明專利中，并沒有解決含硫酸鈉的高濃度有機(jī)廢水的難題。
[0005]由于苯酚甲醇化法生產(chǎn)苯甲醚過程中產(chǎn)生的大量含酚廢水具有成分復(fù)雜，COD高，酚濃度高，可生化性差等特性，常規(guī)的方法很難徹底有效治理。傳統(tǒng)的處理方法一般先采用物理或化學(xué)方法去除廢水中的酚，然后再采用生物方法進(jìn)一步處理。生化法通常采用A/0工藝，該工藝具有操作簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是處理負(fù)荷低、設(shè)備占用面積大、污泥產(chǎn)生量多且容易造成二次污染，而且對苯甲醚的去除效果不佳。天津工業(yè)大學(xué)的韓熙等為了解決生產(chǎn)苯甲醚過程中產(chǎn)生的含酚苯甲醚廢水污染的難題，通過研究取得突破，并申請了國家發(fā)明專利201210547694.1 “一種處理含酚苯甲醚生產(chǎn)廢水的工藝”，提出采用“氣浮-高效萃取-膜生物反應(yīng)器-催化氧化”的工藝處理含酚苯甲醚生產(chǎn)廢水的方法。該工藝包括:原水首先進(jìn)入氣浮單元去除懸浮物，之后進(jìn)入萃取單元，采用N-辛酰吡咯烷、磷酸三丁酯、碳酸二甲酯和溶劑煤油配比為0.8:1.2:2.9:7的萃取劑對其進(jìn)行脫酚處理，處理后的廢水進(jìn)入MBR單元進(jìn)行生化降解甲醇；廢水最后進(jìn)入次氯酸鈉-α -Fe203催化氧化單元，深度氧化去除苯甲醚。雖然該工藝方法具有處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，但由于投資大，操作煩瑣，需耗用大量的化工原料，同時不能效回收廢水中有用的資源，不符合清潔化工和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，特別是廢水中大量硫酸鈉沒有進(jìn)行有效處置，將直接影響后續(xù)的生化治理效果和治理成本。
[0006]甲基硫酸鈉是硫酸氫甲酯的鈉鹽，是生產(chǎn)維生素BI和半縮醛的主要副產(chǎn)物，長期以來都是作為固體廢棄物進(jìn)行處置。由于處置費(fèi)用高，很多企業(yè)將甲基硫酸鈉進(jìn)行暫時存放。據(jù)保守估計，目前國內(nèi)甲基硫酸鈉存有量超過10萬噸。甲基硫酸鈉作為甲基化試劑用于制備硝基甲燒，但由于產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差以及副產(chǎn)物硫酸鈉含有亞硝酸鈉等缺點(diǎn)，因此該技術(shù)一直得不到實(shí)際推廣應(yīng)用。
[0007]對于甲基硫酸鈉廢渣的綜合治理，有文獻(xiàn)報道用甲基硫酸鈉生產(chǎn)對甲砜甲苯和二甲基硫醚。胡新河于1995年在《浙江化工》雜志上公開了一種以甲基硫酸鈉和對甲苯磺酰氯為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)對甲砜甲苯的方法，對甲苯磺酸鈉鹽和甲基硫酸鈉在pH為7.4-7.8，溫度在98-102°C下回流反應(yīng)36h，加入活性碳脫色，冷卻至室溫過濾、水洗和抽干，65°C下干燥得對甲砜甲苯成品，收率達(dá)92%，但是其副產(chǎn)物硫酸鈉中含有大量磷酸鈉、氯化鈉和碳酸氫鈉，同時也會產(chǎn)生大量含鹽高濃度有機(jī)廢水。
[0008]東北制藥總廠的孟菊英等在《化工環(huán)保》上公開發(fā)表論文《利用甲基硫酸鈉廢渣制備二甲基硫醚》，其具體步驟如下:稱取一定量甲基硫酸鈉，加入適量水，攪拌至全溶解；靜止分層，將下層甲基硫酸鈉溶液與適量的硫化鈉加入到帶有攪拌的合成反應(yīng)裝置中，將溫度升到100°C，常壓下進(jìn)行合成反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行蒸餾，所得餾分用冰鹽水冷卻，尾氣用氫氧化鈉溶液吸收；蒸餾殘液進(jìn)行過濾，經(jīng)二次重結(jié)晶后得到副產(chǎn)品硫酸鈉，母液中和反應(yīng)后再進(jìn)行生化治處理。該法具有工藝簡單，技術(shù)可行和操作穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中會廣生惡臭氣體和聞濃度含鹽有機(jī)廢水等缺點(diǎn)，而且副廣物硫酸納質(zhì)量差。
[0009]王國平等申請的中國發(fā)明專利(201310363026.8) “利用甲基硫酸鈉廢渣合成S-甲基異硫脲硫酸鹽的方法”中公開了一種利用甲基硫酸鈉廢渣的方法，該發(fā)明以甲基硫酸鈉廢渣和硫脲為基礎(chǔ)原料，以水為溶劑，在中性條件下反應(yīng)制得S-甲基異硫脲硫酸鹽。操作步驟如下所述:在1000ml的三口反應(yīng)瓶中加入水150ml，硫脲152g (2mol)，升溫至80°C攪拌直至硫脲全部溶解，得硫脲溶液；往硫脲溶液中緩慢加入(約10-20分鐘加入完畢)固體狀的甲基硫酸鈉廢渣319g (甲基硫酸鈉2.2mol)，升溫至105_-15°C，使其進(jìn)行回流反應(yīng)2h ;將所得的反應(yīng)后物料冷卻至40°C，控制攪拌轉(zhuǎn)速在50-100轉(zhuǎn)/分鐘，緩慢加入300ml甲醇進(jìn)行析晶；析晶后的所得物料通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，離心后得固體物料(S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉的混合物)400g ;在1000ml三口反應(yīng)瓶中加入甲醇300ml，攪拌下分批加入氫氧化鈉80g (2mol)，待反應(yīng)放熱恢復(fù)至室溫備用；往所得的甲醇?xì)溲趸c溶液中加入400g固體物料(為S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉的混合物)，控制溫度在20°C以下攪拌反應(yīng)2h ;反應(yīng)后物料通過真空負(fù)壓(-0.098MPa)進(jìn)行抽濾，濾餅用400ml甲醇分兩次進(jìn)行洗滌，濾餅烘干后得含量為98.8%的275g硫酸鈉晶體；濾液在冰浴下(0-5°C)用濃硫酸滴定，直到呈中性為止停止滴加濃硫酸，滴加濃硫酸過程中會析出大量白色晶體，滴加硫酸過程中攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘；所得物進(jìn)行真空抽濾，得濾液和作為濾餅的晶體，晶體用200ml甲醇分兩次洗滌，80°C下真空干燥得含量為99.3%的S-甲基異硫脲硫酸鹽220g，純白色晶體，熔點(diǎn)242-243°C。該發(fā)明專利以含量≥90%的甲基硫酸鈉廢渣和硫脲為起始原料，以水為溶劑，具有反應(yīng)迅速和反應(yīng)條件要求低，產(chǎn)品質(zhì)量好和產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)，以甲基硫酸鈉廢渣作為甲基化試劑，代替了劇毒的硫酸二甲酯。由于S-甲基異脲硫酸鹽及硫酸鈉通過滴加酸堿進(jìn)行分離，對操作要求高，分離純化效果很難達(dá)到。
[0010]苯甲醚是配制許多花香型香精的主要原材料，也用作啤酒抗氧劑，也是合成乙烯聚合物紫外線穩(wěn)定劑和腸內(nèi)殺蟲劑的原料，有機(jī)化學(xué)上也常用作溶劑。目前生產(chǎn)上采用苯酚和硫酸二鉀酯為原材料，在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)苯甲醚。由于硫酸二甲酯屬高毒類物質(zhì)，對眼、上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，對皮膚有強(qiáng)腐蝕作用，可引起結(jié)膜充血、水腫、角膜上皮脫落，氣管、支氣管上皮細(xì)胞部分壞死，穿破導(dǎo)致縱膈或皮下氣腫，此外還可損害肝、腎及心肌等，皮膚接觸后可引起灼傷，水皰及深度壞死，而且其還具有致癌可能性和強(qiáng)腐蝕性。選用低毒性的甲基化試劑代替硫酸二甲酯，將是還未來甲基化反應(yīng)的發(fā)展方向，目前應(yīng)用最具有潛力的就是碳酸二甲酯。但由于苯甲醚附加值本來就低，加上碳酸二甲酯價格比硫酸二甲酯要高幾倍，因此大規(guī)模的推廣應(yīng)用還是有很大的阻力。
[0011]以硫酸二甲酯為原料進(jìn)行甲基化反應(yīng)，通常會有大量的副產(chǎn)物甲基硫酸鈉生成，如維生素BI和半縮醛生產(chǎn)，而甲基硫酸鈉的處置長期以來都是難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種產(chǎn)品收率高，并可實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和三廢零排放的利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法。該方法以甲基硫酸鈉廢渣和苯酚為基礎(chǔ)原料，以水為溶劑，在堿性條件下反應(yīng)制得苯甲醚。
[0013]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎(chǔ)原料，在堿性條件下回流反應(yīng)制得苯甲醚；反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.利用甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特征在于:以甲基硫酸鈉廢渣與苯酚為基礎(chǔ)原料，在堿性條件下回流反應(yīng)制得苯甲醚；反應(yīng)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特征在于:步驟3)中的甲基硫酸鈉廢渣為生產(chǎn)半縮醛或維生素BI所得的副產(chǎn)物，所述廢渣中甲基硫酸鈉質(zhì)量含量為30~96%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特征在于:所述步驟5)中的抽濾通過帶保溫的抽濾桶進(jìn)行；抽濾桶的外壁設(shè)有用于保溫的保溫材料；抽濾介質(zhì)的孔徑<5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲基硫酸鈉廢渣合成苯甲醚的方法，其特征在于:步驟6)經(jīng)氫氧化鈉溶液I洗滌后的苯甲醚粗品用重量比為4~6%的無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，干燥后的苯甲醚粗品的含水量< 0.05% ;步驟6)所述的蒸餾是在真空度-0.088Mpa~-0.092Mpa下，收集塔溫在68-72°C區(qū)間的餾份為苯甲醚。
【文檔編號】C07C41/16GK103588625SQ201310590827
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】王國平, 徐旭輝, 劉思鵬, 汪賢玉, 關(guān)衛(wèi)軍, 周轉(zhuǎn)忠 申請人:浙江大洋生物科技集團(tuán)股份有限公司