一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法，屬于含苯類(lèi)污染物的污水治理領(lǐng)域。其主要包括以下步驟：A)將待處理污水過(guò)濾，去除其中的懸浮物；B)將經(jīng)過(guò)步驟A)中處理后的污水引入臭氧曝氣池，向污水中添加水鎂石，然后進(jìn)行臭氧曝氣；C)將經(jīng)過(guò)步驟B)處理過(guò)的污水引入沉淀池，進(jìn)行沉淀分離；D)將沉淀池底部的沉淀物脫水烘干，即得草酸鎂晶體。本發(fā)明該在有效降解污染物的同時(shí)，還能獲得可資源化的草酸鎂。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低以及環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及含苯類(lèi)污染物的污水治理領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及ー種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯酚是重要的エ業(yè)原料及中間產(chǎn)物，在各類(lèi)エ業(yè)廢水中存在，在水溶液中呈弱酸性。苯酚有極強(qiáng)的毒性，即使在低濃度條件下對(duì)人體也危害很大，具有“三致”效應(yīng)，即致畸、致癌、致突變作用。含苯類(lèi)污染物的污水種類(lèi)非常多，如含苯酚、苯二甲酸、硝基苯、苯胺等的エ業(yè)污水。含酚類(lèi)污水主要來(lái)自石油化工廠、樹(shù)脂廠、焦化廠和煉油廠等。這類(lèi)污水的共同特點(diǎn)是COD濃度高，毒性大，生物可降解性低。通常的治理技術(shù)包括吸附回收法(例如中國(guó)專(zhuān)利號(hào):200510037696.6，
【公開(kāi)日】2005年10月12日，公開(kāi)的名稱(chēng)為對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)廢水的治理及其資源的回收方法的專(zhuān)利文件)、氧化降解法(例如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201210244881.2，
【公開(kāi)日】2012年10月17日，公開(kāi)的ー份名稱(chēng)為ー種含苯胺等化工廢水處理方法與裝置的專(zhuān)利申請(qǐng)文件)、物化生化綜合處理法(例如中國(guó)專(zhuān)利號(hào):200910081626.9，
【公開(kāi)日】2009年08月26日，公開(kāi)的ー份名稱(chēng)為含硝基苯類(lèi)污水的處理工藝的專(zhuān)利文件)等。但是這些方法都存在成本高，處理的產(chǎn)物構(gòu)成二次污染的問(wèn)題。
[0003]高級(jí)氧化是降解含苯類(lèi)污染物及其衍生物的重要途徑[Santiago Esplugas,Jaime bimenez, ^anara Contreras, et al.， Comparison 01 different advancedoxidation processes for phenol degradation.Water Research, 2002， 36，10341-042]。高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧化、光催化、臭氧-催化、臭氧-紫外、臭氧-H202、濕式氧化等。現(xiàn)階段可工程化技術(shù)基本是圍繞臭氧化進(jìn)行。エ業(yè)制取臭氧的成本較高，催化臭氧化技術(shù)能顯著提高有機(jī)廢水的降解效率，達(dá)到節(jié)約成本的目的[BarbaraKasprzyk-Hordern, Maria Ziolek， Jacek Nawrocki, Catalytic ozonation and methodsof enhancing molecular ozone reactions in water treatment.Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 46, 639 - 669]。Kun He等的研究發(fā)現(xiàn)水鎂石一臭氧體系對(duì)含苯酹污水的COD去除效果明顯強(qiáng)于“臭氧一有機(jī)物”體系[Kun He, Yu Ming Dong, Zhen Li, etal.， Catalytic ozonation of phenol m water with natural brucite ana magnesia.Hazardous Materials, 2008, 159，587 - 592]。但該論文沒(méi)有提及苯酚臭氧化過(guò)程中鎂離子生成新的沉降物的任何問(wèn)題。這是由于該研究只重視含苯酚污水處理的效果，以COD去除率為唯一目的。我們?cè)谏钊胙芯吭摲〞r(shí)發(fā)現(xiàn)，在加入水鎂石并經(jīng)臭氧化處理后，水中的Mg離子含量明顯增加。但在堿性條件下沒(méi)有草酸鹽生成。只有在pH小于6的環(huán)境下，才出現(xiàn)草酸鎂。但此吋，COD去除率相對(duì)較低，而這一點(diǎn)是多數(shù)污水處理設(shè)計(jì)者不愿看到的。本發(fā)明針對(duì)這ー現(xiàn)象，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)后的數(shù)據(jù)中提出，結(jié)合后續(xù)污水處理工藝，兼顧C(jī)OD去除和從沉淀物中獲取草吧酸鎂，最大限度地利用投加的資源，降低水處理成本。
[0004]草酸鎂的化學(xué)成分是MgC2O4 ? 2H20。純的草酸鎂是重要的藥物原料，由可溶性鎂鹽與草酸銨在水溶液中作用而得。草酸鎂經(jīng)600°C加熱煅燒可得到氧化鎂[凌程鳳，高雪艷，楊姣，草酸鎂分解法制備納米氧化鎂.2005，37-9，29-34]。氧化鎂可作為耐火材料使用。制備草酸鎂的成本一直比較高，如果能將處理廢水和制備草酸鎂結(jié)合起來(lái)，則能取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1.要解決的問(wèn)題
針對(duì)目前含苯類(lèi)污染物的污水的處理存在操作復(fù)雜、成本高以及不環(huán)保的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法，一種在臭氧化處理含苯類(lèi)污染物污水的同時(shí)，也能回收草酸鎂的方法，該方法在有效降解污染物的同吋，還能獲得可資源化的草酸鎂。
[0006]2.技術(shù)方案
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法，其步驟為:
A)將待處理污水過(guò)濾，去除其中的懸浮物；
B)將經(jīng)過(guò)步驟A)中處理后的污水引入臭氧曝氣池，向污水中添加水鎂石，然后進(jìn)行
臭氧曝氣；
C)將經(jīng)過(guò)步驟B)處理過(guò)的污水引入沉淀池，進(jìn)行沉淀分離；
D)將沉淀池底部的沉淀物脫水烘干，即得草酸鎂晶體。
`[0007]優(yōu)選地，所述的步驟B)中的臭氧曝氣是指依據(jù)污水水質(zhì)的差異，每公斤TOC對(duì)應(yīng)的臭氧投加量為0.1-5.0g，曝氣時(shí)間為20-180min。
[0008]優(yōu)選地，所述的步驟B)中水鎂石投加量根據(jù)污水的初始總有機(jī)碳TOC含量來(lái)確定，C:Mg原子比控制在2:1到30:1之間。
[0009]優(yōu)選地，所述的步驟B)中，在曝氣期間，通過(guò)調(diào)整C:Mg原子比控制水溶液的pH值始終小于等于6。
[0010]優(yōu)選地，所述的步驟D)中沉淀池底部的沉淀物脫水烘干的溫度小于等于150°C。
[0011]優(yōu)選地，將步驟B)中所述的水鎂石替換成煅燒氧化鎂或可溶性鎂鹽。
[0012]優(yōu)選地，所述的煅燒氧化鎂為經(jīng)過(guò)600°C以上煅燒的水鎂石或菱鎂礦。
[0013]本發(fā)明提供了ー種從含苯類(lèi)污染物的污水從制取草酸鎂的方法，該方法通過(guò)在臭氧曝氣過(guò)程中加入水鎂石、控制臭氧曝氣的臭氧量和曝氣時(shí)間，以及控制體系的PH值使得鎂離子與含苯類(lèi)污染物的氧化中間產(chǎn)物草酸根結(jié)合，沉淀出草酸鎂，在有效降解污染物的同吋，還能獲得可資源化的草酸鎂。
[0014]3.有益效果
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明在臭氧曝氣過(guò)程中加入水鎂石，以及控制體系的PH值，使得鎂離子與含苯類(lèi)污染物的氧化中間產(chǎn)物草酸根結(jié)合，沉淀出草酸鎂，在有效降解污染物的同吋，還能獲得可資源化的草酸鎂，是ー種環(huán)保的廢水處理方法；
(2)本發(fā)明通過(guò)在臭氧曝氣過(guò)程中加入水鎂石、控制臭氧曝氣的臭氧量和曝氣時(shí)間，以及控制體系的pH值來(lái)達(dá)到廢水處理目的，方法簡(jiǎn)單，操作方便，成本低；
(3)本發(fā)明在處理廢水的同時(shí)生產(chǎn)出草酸鎂，一舉兩得，符合現(xiàn)在環(huán)保趨勢(shì)；(4)本發(fā)明處理效果好，TOC去除率高。
【具體實(shí)施方式】[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。[0016]實(shí)施例1 一種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其步驟為: A)將待處理污水過(guò)濾，去除其中的懸浮物；待處理污水為人工配制含苯酚濃度為4700mg/l, TOC 濃度為 3590mg/l 的人工污水 1000ml。[0017]B)將經(jīng)過(guò)步驟A)中處理后的污水引入臭氧曝氣池，向污水中添加水鎂石，水鎂石的添加量為580mg，使得C:Mg=30:l ;然后進(jìn)行臭氧曝氣，臭氧的濃度為43mg/l，氣體流速為100 L/hr，曝氣60min，臭氧的添加量為03/T0C=l.19g/Kg。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中可知，水溶液的pH值除曝氣之前的10.1タト，從曝氣開(kāi)始Imin起，體系pH值一直控制在3.1-4.5之間。[0018]C)將經(jīng)過(guò)步驟B)處理過(guò)的污水引入沉淀池，進(jìn)行沉淀分離；得到500mg沉淀物。[0019]D)將沉淀池底部的沉淀物脫水烘干，即得草酸鎂晶體。濾出后在150°C溫度下烘干。使用XRD (X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物全部為草酸鎂。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)投加的水鎂石未檢出。TOC去除率65%。[0020]實(shí)施例2 同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水為人工配制含苯酚濃度為4000mg/I，TOC濃度3000mg/l為的人工污水1000ml。水鎂石的添加量為680mg，添加后使得C:Mg=15:1,通入濃度為43mg/l的臭氧，氣體流速為100 L/hr,曝氣30min,使得O3/TOC=0.72g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值除曝氣之前的9.7タト，從曝氣開(kāi)始Imin起，體系pH值控制在2.4-3.9之間。[0021]30 min后停止曝氣，得到620mg沉淀物，濾出后在145°C條件下烘干。使用XRD(X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物全部為草酸鎂，氧化鎂未檢出。TOC去除率83%。[0022]實(shí)施例3 同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水為人工配制含苯酚濃度為600mg/l，TOC濃度450mg/l為的人工污水1000ml。水鎂石被替換為經(jīng)過(guò)650°C煅燒的水鎂石(輕質(zhì)鎂礦)，其添加量為1200mg，使得C:Mg=2:l，通入濃度為23mg/l的臭氧，氣體流速為80 L/hr,曝氣20min，使得03/T0C=L 33g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值除曝氣之前的11.1タト，從曝氣開(kāi)始1min起，體系pH值控制在4.5-10.2之間。反應(yīng)終止時(shí)pH=10.2。[0023]20min后停止曝氣，得到沉淀物998mg，濾出后在140°C條件下烘干。使用XRD (X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物為二水碳酸鎂(MgCO3CH2O)與水鎂石的混合物。未見(jiàn)到草酸鎂。TOC去除率100%。[0024]實(shí)施例4 同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水為人工配制含苯酚濃度為600mg/l，TOC濃度450mg/l為的人工污水1000ml。水鎂石的添加量為444mg，使得C:Mg=5:1，通入濃度為23mg/l的臭氧，氣體流速為100 L/hr，曝氣120min，使得03/T0C=2.15g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的PH值除曝氣之前的10.3外，從曝氣開(kāi)始2mins起，體系pH值控制在6.6-9.9之間。反應(yīng)終止時(shí)pH=9.9。[0025]120min后停止曝氣，得到412mg沉淀物，濾出后在150°C以下烘干。使用XRD (X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物全部為二水碳酸鎂(MgCO3CH2O)與氧化鎂的混合物。未見(jiàn)到草酸鎂。TOC去除率100%。
[0026]實(shí)施例5
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水為南京某煉油廠TOC濃度12934mg/I為的污水1000ml。水鎂石添加量為52g，使得C:Mg=4:1，通入濃度為35mg/l的臭氧，氣體流速為100 L/hr,曝氣30min，使得03/T0C=l.19g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值在3.9-5.5之間
變化，呈增高趨勢(shì)。[0027]停止曝氣后，得到48mg沉淀物，濾出后在150°C以下溫度烘干。使用XRD (X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物為草酸鎂和水鎂石的混合物。TOC去除率66%。
[0028]實(shí)施例6
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水取自南京某煉油廠TOC濃度12934mg/l為的污水1000ml。水鎂石添加量為650mg，使得C:Mg=20:1，通入濃度為20mg/l的臭氧，氣體流速為100 L/hr，曝氣180min，使得03/T0C=0.46g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值在
2.8-4.4之間變化，呈增高趨勢(shì)。
[0029]停止曝氣后，得到505mg沉淀物，濾出后在150°C以下溫度烘干。使用XRD(X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物為草酸鎂。TOC去除率82%。
[0030]實(shí)施例7
同實(shí)施例1，所不同的是，步驟A)中的待處理污水取自南京某煉油廠TOC濃度430mg/l為的污水1000ml。水鎂石添加量為1040mg，使得C:Mg=2:l，通入濃度為43mg/l的臭氧，氣體流速為100 L/hr,曝氣30min，使得03/T0C=5.0g/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值在3.3-4.0之
間變化，呈增高趨勢(shì)。
[0031]30mins后停止曝氣，得到沉淀物1039mg，濾出后在140°C條件下烘干。使用XRD(X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物為水鎂石和草酸鎂的混合物，其中草酸鎂占10%。TOC去除率 12%。
[0032]實(shí)施例8
同實(shí)施例1，所不同的是，通入濃度為23mg/l的臭氧,氣體流速為80 L/hr,曝氣20min,使得03/T0C=0.lg/Kg。監(jiān)測(cè)水溶液的pH值曝氣之前為5.9，從曝氣開(kāi)始l_5min內(nèi)，體系pH值控制在4.5-5.1之間。反應(yīng)終止時(shí)pH=7.0左右。
[0033]20min后停止曝氣，得到沉淀物5880mg，濾出后在135°C條件下烘干。使用XRD (X射線粉晶衍射)檢測(cè)證實(shí)沉淀物為水鎂石和草酸鎂的混合物，其中草酸鎂占20%。TOC去除率 12%。
【權(quán)利要求】
1.一種處理含苯類(lèi)污染物污水時(shí)回收草酸鎂的方法，其步驟為: A)將待處理污水過(guò)濾，去除其中的懸浮物； B)將經(jīng)過(guò)步驟A)中處理后的污水引入臭氧曝氣池，向污水中添加水鎂石，然后進(jìn)行臭氧曝氣； C)將經(jīng)過(guò)步驟B)處理過(guò)的污水引入沉淀池，進(jìn)行沉淀分離； D)將沉淀池底部的沉淀物脫水烘干，即得草酸鎂晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:所述的步驟B)中的臭氧曝氣是指依據(jù)污水水質(zhì)的差異，每公斤TOC對(duì)應(yīng)的臭氧投加量為0.1-5.0g，曝氣時(shí)間為20-180min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:所述的步驟B)中水鎂石投加量根據(jù)污水的初始總有機(jī)碳TOC含量來(lái)確定，C:Mg原子比控制在2:1到30:1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:所述的步驟B)中，在曝氣期間，通過(guò)調(diào)整C:Mg原子比控制水溶液的pH值始終小于等于6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:所述的步驟D)中沉淀池底部的沉淀物脫水烘干的溫度小于等于150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的一種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:將步驟B)中所述的水鎂石替換成煅燒氧化鎂或可溶性鎂鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ー種處理含苯類(lèi)污染物污水的方法，其特征是:所述的煅燒氧化鎂為經(jīng)過(guò)600°C以 上煅燒的水鎂石或菱鎂礦。
【文檔編號(hào)】C07C55/07GK103588328SQ201310606127
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】尹琳, 樸海濤, 張亞平, 何其慧 申請(qǐng)人:南京大學(xué)