一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法。該通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，通過異丙醇鋁的循環(huán)使用實現(xiàn)連續(xù)還原甲基烯丙醛來制備甲基烯丙醇，其包括以下步驟：（1）還原反應；（2）反應體系的蒸除以及還原產物的提純；（3）循環(huán)反應。本發(fā)明多次催化反應還原轉化率均保持在85%以上、選擇性均保持在90%以上，反應條件溫和、還原反應速率快、還原反應進行較徹底、催化劑異丙醇鋁可重復利用、還原產物易于分離提純等諸多優(yōu)點。該發(fā)明專利對工業(yè)化生產設備要求很低安全易操作而且經濟適用性相比于其他還原方法有較大優(yōu)勢比較容易適應工業(yè)化大量生產甲基烯丙醇。
【專利說明】一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法
[0001](一)【技術領域】
本發(fā)明屬于精細化工領域，涉及一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法。
[0002](二)【背景技術】
甲基烯丙醇是一種非常重要的有機化工中間體，其自身聚合或者與其他化合物的聚合反應能夠制備一系列具有特殊功能活性的材料，其中最重要的化工用途是與環(huán)氧乙烷聚合制備甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，由甲基烯丙醇聚氧乙烯醚制備的聚醚類減水劑可以作為混凝土的添加劑，明顯地提高混凝土的各項性能，是新一代高效減水劑的重要原料。當前甲基烯丙醇由于工業(yè)制備方法復雜，原料消耗量大等原因市場價格一直居高不下，因而開發(fā)一條高效合成甲基烯丙醇的工藝路線具有極高的經濟價值。
[0003]當前工業(yè)化制備甲基烯丙醇的工藝路線多以2-甲基烯丙基氯為原料通過其在熱堿溶液中的水解反應制備甲基烯丙醇為主(楊志杰，余巍峰，徐亞萍，張華星，駱成才，陳金虎，中國發(fā)明專利公開說明書CN 201010040005.9)。該工藝路線在工業(yè)上廣泛應用，其缺陷也顯而易見:原料2-甲基烯丙基氯的價格較高、反應副產物較多、反應溶劑較多且不容易回收等。以上種種缺陷限制了該工藝方法的發(fā)展。
[0004]早在1957年Ballard就發(fā)現(xiàn)以氧化鎂與氧化鋅的復合物作為催化劑可以催化乙醇還原烯丙醛生成烯丙醇，反應具有非常高的選擇性但是轉化率并不好(Ballard，S.A.Finch, H.D.Winkler, D.E.Adv.Catal 1957，9，754)。在 80 年代 Shimasaki 在US 4731488中報道通過利用改進型Ballard催化劑高轉化率與選擇性地催化還原烯丙醛(Yuuji, S.Youichi, H.S.Michio, U.T.US Patent 4731288)。氧化續(xù)多兀復合氧化物的組成為MgaXbYcOd,將氣態(tài)烯丙醛、異丙醇、氮氣的混合物在200-300oC下通過該催化劑可以高效地將烯丙醛還原為烯丙醇。轉化率選擇性均在90%左右。值得一提的是文獻中提到該催化劑可以長時間使用后依然保持良好的催化活性。后期Shimasaki課題組在1992年在Catalysis Letters中報道了氣相中用乙醇還原甲基丙烯醛催化劑的制備路線及還原方式(Ueshima, M.Yuuji, S.Catal.Lett 1992，12，405)。同樣使用以氧化鎂為主體的多元金屬復合氧化物作為催化劑，甲基丙烯醛的轉化率最高可以到達72.5%，甲基烯丙醇的選擇性為85%左右。
[0005]隨著綠色化學概念的普及，科研工作者們開始尋求一種可以通過氫氣與不飽和醛選擇性加成反應制備不飽和醇的方法。早在上世紀五十年代英國專利局的一篇文獻中報道了以氫氧化銅和氫氧化鉻為原料制備的催化劑可以催化氫氣對不飽和醛進行加成(GBPatent 734247A)。氫氣的使用量為不飽和醛的10倍以上，其中氫氣對不飽和醛中碳氧雙鍵加成的選擇性非常低，反應副產物非常多。選擇性差的缺陷限制了該還原方法在工業(yè)上的應用。后人將Cu-Cd催化劑體系改為Cd-Ag(Thomas, H.V.Gillette, N.J.US Patent4072727A)、Cd-Zn (Coenraad, J.D.US Patent 3686333A)或用硫元素修飾的 Cu-Al 催化體系(Hutchings, G.J.King, F.0koye, 1.P.Padley, Μ.B.Rochester, C.H.J.Catal.1994，148,453)等，催化氣相中的氫氣還原烯丙醛來提高烯丙醇的選擇性，效果都不盡人意，選擇性均在30%以下。后期科研工作者們發(fā)現(xiàn)在催化體系中加入Au金屬后氫氣與碳氧雙鍵加成生成烯丙醇的選擇性得到了明顯提高(Shibata, M.Kawata, N.Masumoto, T.Kimura, H.J.Chem.Soc., Chem.Commu.1988, 3 154),轉化率最高可以提高至59.2%ο直到1999年Hutchings發(fā)現(xiàn)納米金在催化氫氣對不飽和醒的選擇性加成中有重要作用(Jillian, E.B.Graham, J.H.Chem.Commun., 1999, 2151),米用納米Au-Si02催化體系催化該加成反應烯丙醇的選擇性高達98%，反應的轉化率僅有20%左右。2010年卡內基梅隆大學的Rongchao Jin使用納米Au25(SR) 18作為催化劑可以將不飽和醛100%選擇性地轉化為不飽和醇，但是反應的轉化率僅能保持在40%左右(Zhu，Y.Qian,H.F.Drake, B.A.Jin, R.C.Angew.Chem.2010, 122, 1317)。[0006]Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)還原反應是將不飽和醒轉化為不飽和醇的重要反應之一(Luche，J.L.J.Am.Chem.Soc.1978, 100, 2226)，不飽和醛在該反應中僅有碳氧雙鍵能被還原而不會影響碳碳雙鍵，是制備甲基烯丙醇等不飽和醇的一種重要方法。但是經典的MPV還原反應對催化劑異丙醇鋁的需求量非常大、反應結束后需要加入過量酸破壞異丙醇鋁，這些反應特點限制了通過MPV還原反應制備不飽和醇在工業(yè)上的應用。羅鴿等人報道過催化劑可以回收的MPV還原反應的方法，但是其所報道的方法重現(xiàn)性極差、原料除水方案存在明顯漏洞，特別是在反應結束后需要在0.005MPa的條件下蒸除反應物質，對生產裝備的需求太高(羅鴿，張春雷，許寧.中國發(fā)明專利公開說明書CN101069858A)。田中成佳等人報道的一種制備不飽和醇的方法中，通過向反應體系中加入一定量的質子酸可以有效地減少MPV還原反應對異丙醇鋁的依賴性，異丙醇鋁的使用量可以降低到不飽和醛摩爾量的2-5%(田中成佳，小刀慎司，越野準次，山本順子.中國發(fā)明專利公開說明書CN 1190386A)。通過該方法大大減少了催化劑的使用量，使該還原反應具有較高的工業(yè)應用價值。
[0007](三)
【發(fā)明內容】

本發(fā)明提供了一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，該方法是一種改進型MPV還原反應，通過催化劑異丙醇鋁的循環(huán)使用實現(xiàn)連續(xù)催化還原甲基烯丙醛，其對工業(yè)化生產設備要求很低，安全易操作而且經濟適用性強。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，其特殊之處在于:通過異丙醇鋁的循環(huán)使用實現(xiàn)連續(xù)還原甲基烯丙醛來制備甲基烯丙醇，其包括以下步驟:
(1)還原反應:先將脫水后的甲基烯丙醛、異丙醇、高沸點溶劑混合，然后加入混合液3-5%摩爾量的異丙醇鋁，混合液0.5-1%摩爾量的三氯乙酸，將反應體系置于65-75°C下反應；
(2)反應體系的蒸除以及還原產物的提純:將反應體系進行常壓蒸餾，蒸除混合溶液中120°C以下的餾分并收集112-115°C的甲基烯丙醇餾分；
(3)循環(huán)反應:在步驟(2)蒸餾剩余的溶液內加入甲基烯丙醛、異丙醇后，重復步驟(O- (3)，制備甲基烯丙醇。
[0009]相應反應式為:
【權利要求】
1.一種通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，其特征在于:通過異丙醇鋁的循環(huán)使用實現(xiàn)連續(xù)還原甲基烯丙醛來制備甲基烯丙醇，其包括以下步驟: 還原反應:先將脫水后的甲基烯丙醛、異丙醇、高沸點溶劑混合，然后加入混合液3-5%摩爾量的異丙醇鋁，混合液0.5-1%摩爾量的三氯乙酸，將反應體系置于65-75°C下反應； 反應體系的蒸除以及還原產物的提純:將反應體系進行常壓蒸餾，蒸除混合溶液中120°C以下的餾分并收集112-115°C的甲基烯丙醇餾分； 循環(huán)反應:在步驟(2)蒸餾剩余的溶液內加入甲基烯丙醛、異丙醇后，重復步驟(O- (3)，制備甲基烯丙醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，其特征在于:脫水后甲基烯丙醛的含水量低于0.01%，異丙醇為甲基烯丙醛摩爾用量的3-5倍，異丙醇鋁用量為甲基烯丙醛摩爾用量的3-5%，三氯乙酸用量為甲基烯丙醛摩爾用量的.0.5-1%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，其特征在于:高沸點溶劑為甲苯、均三甲苯中的至少一種，其體積用量為異丙醇體積量。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的通過醇鋁循環(huán)再利用連續(xù)催化還原甲基烯丙醛的方法，其特征在于:步驟(1)所需脫水劑為3A分子篩、4A分子篩、無水硫酸鎂中的一種。
【文檔編號】C07C33/03GK103664526SQ201310615335
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】陳新建, 張建濤, 李凡輝, 張慶明, 戚穩(wěn)穩(wěn) 申請人:山東易達利化工有限公司