脫氫方法
【專利摘要】本文中公開的是用脫氫催化劑將烴脫氫的方法，該方法包括在含H2氣氛中活化催化劑前體的步驟。特別有利的活化方法包括加熱催化劑前體至在400℃－600℃范圍內的溫度。本發(fā)明的方法對于將環(huán)己烷脫氫以制備苯是特別有利的。
【專利說明】脫氫方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本專利申請涉及2011年3月28日提交并且名稱為“脫氫方法”的美國臨時專利申請?zhí)?1/468，298，和2010年12月17日提交并且名稱為“脫氫方法”的美國專利申請序列號13/512，805，將兩篇申請的全部內容引入本文作為參考。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及用于將飽和環(huán)狀烴如環(huán)己烷和/或甲基環(huán)戊烷，特別是在苯至環(huán)己基苯的加氫烷基化過程中產生的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷脫氫的方法。
【背景技術】
[0004]環(huán)己基苯可以由苯通過加氫烷基化或還原烷基化的方法生產。在該方法中，將苯與氫在催化劑存在下加熱，使得苯經歷部分加氫以產生反應中間體如環(huán)己烯，所述環(huán)己烯然后將所述苯起始材料烷基化。因此，美國專利號4，094，918和4，177，165公開了芳族烴在催化劑上的加氫烷基化，所述催化劑包含用鎳和稀土處理過的沸石和鈀促進劑。類似地，美國專利號4，122，125和4，206，082公開了負載在稀土處理過的沸石上的釕和鎳化合物作為芳族加氫烷基化催化劑的應用。在這些現有技術方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美國專利號5，053，571建議使用負載在沸石β上的釕和鎳作為芳族加氫烷基化催化劑。然而，關于苯的加氫烷基化的這些較早的建議遇到的問題是，對環(huán)己基苯的選擇性低，特別是在經濟上可行的苯轉化率 下對環(huán)己基苯的選擇性低和產生大量不想要的副產物，特別是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。
[0005]最近，美國專利號6，037，513已公開,在苯的加氫烷基化中環(huán)己基苯選擇性可以通過使苯和氫與包含至少一種加氫金屬和MCM-22類型的分子篩的雙功能催化劑接觸來改進。加氫金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物，并且接觸步驟在50°C — 350°C的溫度，IOOkPa — 7000kPa的壓力，0.01 — 100的苯與氫摩爾比和0.01hr-1 — IOOhr-1的重時空速(WHSV)下進行。所述‘513專利公開到，然后可將所得到的環(huán)己基苯氧化成相應的氫過氧化物，并且所述過氧化物可以被分解成希望的苯酚和環(huán)己酮。
[0006]該方法的一個缺點是它產生雜質如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。這些雜質代表了有價值的苯進料的損失。而且，除非被去除，這些雜質會傾向在系統(tǒng)中累積，由此替代苯和增加不希望的副產物的產生。因此，環(huán)己基苯作為苯酚前體的商業(yè)應用所面對的一個重要問題是去除環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷雜質。
[0007]美國專利號7，579，511建議了對該問題的一種解決方案，所述專利描述了制備環(huán)己基苯的方法，其中苯在第一催化劑存在下經歷加氫烷基化，以形成含有環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應的苯的第一流出物組合物。然后將該第一流出物組合物分離成富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷組合物、富苯組合物和富環(huán)己基苯組合物，并且將所述富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷組合物與低酸性的第二脫氫催化劑接觸，以將環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯和將甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉化成直鏈和/或支鏈的烷屬烴并形成第二流出物組合物。然后可以將富苯組合物和第二流出物組合物循環(huán)到加氫烷基化步驟。然而，該方法的一個問題是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷具有與苯的沸點相似的沸點，使得通過常規(guī)的蒸餾分離它們是困難的。
[0008]在國際專利公布號W02009/131769中建議了另一個解決方案，其中苯在第一催化劑存在下經歷加氫烷基化，以產生含有環(huán)己基苯、環(huán)己烷和未反應的苯的第一流出物組合物。然后將第一流出物組合物分離成富環(huán)己基苯組合物和包含環(huán)己烷和苯的C6產物組合物。然后將C6產物組合物的至少一部分在脫氫條件下與第二催化劑接觸，以將環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯并產生第二流出物組合物，該第二流出物組合物包含苯和氫，并且其可以被循環(huán)到所述加氫烷基化步驟。
[0009]被公開在美國專利號7，579，511和W02009/131769中的所述兩種方法都依賴于使用在多孔無機載體如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性炭和它們的組合上包含第VIII族金屬的脫氫催化劑。然而，在實踐中，這樣的脫氫催化劑對于環(huán)己烷和/或甲基環(huán)戊烷的轉化僅具有有限的活性，并且在一些情況中可能經歷快速的老化。因此需要用于從在苯加氫烷基化方法中采用的苯循環(huán)組合物中去除環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的改進的催化劑。環(huán)己烷的轉化是尤其重要的，因為它的沸點與苯的沸點相差在rc內。甲基環(huán)戊烷的轉化也是希望的，但是不如環(huán)己烷重要，因為在甲基環(huán)戊烷和苯的沸點間有接近9°C的差。
[0010]最近，已經發(fā)現含有至少一種脫氫金屬(例如鉬或鈀)和第I族或第2族金屬促進劑(即堿金屬或堿土金屬)的催化劑可以被用于將環(huán)己烷和/或甲基環(huán)戊烷脫氫。該方法例如被描述在2010年12月17日提交的PCT申請?zhí)朠CT/US2010/061041中。然而，具有進一步改進的環(huán)己烷轉化率和/或選擇性的脫氫催化劑是需要的。

【發(fā)明內容】

[0011]現已發(fā)現，脫氫催化劑的活化步驟能夠顯著改進催化劑的性能。
[0012]本發(fā)明的第一方面涉及脫氫方法，該方法包括:
[0013](IA)提供催化劑前體，該催化劑前體包含⑴無機載體和(ii)0.01wt% —10.0wt%的選自元素周期表第6 - 10族金屬的第一金屬，基于所述催化劑前體的總重量計；
[0014](IB)通過在含4氣氛中在300°C— 600°C，優(yōu)選420°C— 550°C范圍內的溫度處理所述催化劑前體至少15分鐘的時間，獲得活化的脫氫催化劑；和
[0015](IC)使包含環(huán)己烷的第一組合物與所述活化的脫氫催化劑在脫氫反應器中在脫氫條件下接觸，以將所述環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯并獲得脫氫反應產物。
[0016]本發(fā)明的第二方面涉及制備苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0017](2A)使用第一方面的方法生產環(huán)己基苯；
[0018](2B)氧化所述環(huán)己基苯的至少一部分以獲得包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化反應產物；和
[0019](2C)使所述環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含苯酚和環(huán)己酮的裂解反應產物。
[0020]本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點中的至少一個或多個。第一，通過在將催化劑前體放入脫氫反應中之前在含氫的氣氛中在升高的溫度下加熱脫氫催化劑前體，可以活化所述催化劑前體以獲得具有高轉化率和選擇性的活化的催化劑。第二，通過在活化過程中加熱所述催化劑前體至高于400°C的活化溫度，可以令人驚訝地得到具有改進的轉化率而沒有犧牲選擇性的催化劑。
[0021]本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在詳述和權利要求書以及附圖中闡述。要理解，前述一般描述和以下詳述僅是本發(fā)明的例示，并且意圖提供用于理解要求保護的本發(fā)明的性質和特征的總體情況或框架。
[0022]附圖的簡要說明
[0023]圖1和2是分別顯示使用通過按照本發(fā)明中實施例的兩種不同工序活化的兩種不同催化劑的環(huán)己烷至苯的轉化率和選擇性的圖表。
[0024]詳述
[0025]在本發(fā)明中，方法被描述為包括至少一個“步驟”。應該理解，每個步驟是一種行為或操作，其可以被在所述方法中以連續(xù)或不連續(xù)的方式進行一次或多次。除非相反地規(guī)定或者上下文清楚地另外指明，在方法中的每個步驟可以按照它們被列出的順序相繼進行，有或沒有與一個或多個其它步驟重疊，或者在允許的情況下以任何其它順序進行。另外，一個或多個或甚至所有步驟可以就相同或不同批次的材料同時進行。例如，在連續(xù)法中，在方法中的第一步驟正在就剛進料到該方法的開始階段的原料進行的同時，第二步驟可以就由在第一步驟中在較早時處理進料到方法的原料得到的中間體材料同時進行。優(yōu)選地，所述步驟按照所列出的順序進行。
[0026]除非另外指 明，在本發(fā)明中指明量的所有數字應被理解為在所有情況下由術語“約”修飾。還應該理解，在說明書和權利要求書中使用的精確的數值構成了具體的實施方案。已經努力確保實施例中數據的精確性。然而，應該理解，由于進行測定所采用的技術和設備的局限性，任何測定的數據固有地含有一定水平的誤差。
[0027]本文中使用的不定冠詞“一個(a)”或“一種(an)”應是指“至少一個(種)”，除非相反地規(guī)定或者上下文清楚地另外指明。因此，使用“加氫金屬”的實施方案包括其中使用一種、兩種或者更多種不同類型的加氫金屬的實施方案，除非相反地規(guī)定或者上下文清楚地指明僅使用一種類型的加氫金屬。
[0028]本文中使用的“wt%”是指重量百分數，“vol%”是指體積百分數，“mol%”是指摩爾百分數，“ppm”是指份數/百萬份，并且“ppm wt”和“wppm”可互換地用于指基于重量的份數/百萬份。本文中使用的所有“ppm”是重量ppm，除非另外規(guī)定。在本文中所有濃度基于所討論的組合物的總量表示。在本文中表示的所有范圍應包括兩個端點作為兩個具體的實施方案，除非相反地規(guī)定或指明。
[0029]本文中使用的上位術語“二環(huán)己基苯”包括在集合中的1，2-二環(huán)己基苯、1，3-二環(huán)己基苯和1，4-二環(huán)己基苯，除非清楚地指明是指它們中的僅一種或兩種。當以單數形式使用時，術語環(huán)己基苯是指單取代的環(huán)己基苯。
[0030]在本發(fā)明中，催化劑和催化劑的前體的組成基于干組分表示。在催化劑材料可以夾帶不同程度水的程度上，在其組成中不考慮這樣的水。盡管催化劑材料或它們的前體可以在有少量包含在其中的水的情況下被加工和/或使用，優(yōu)選所述活化的催化劑當被放在根據本發(fā)明的脫氫方法中的應用中時是干的(例如具有至多5.0wt%，或者至多3.0被％，或者至多1.0wt%，或者至多0.5wt%，或者至多0.1?丨％的水含量)。在本發(fā)明中，催化劑和其前體中的第一、第二和第三金屬的量基于單質金屬表示，不管它的氧化態(tài)。因此，在這些催化劑材料中的Pt、Pd、Sn、K、Na、N1、Co和其它1、2、6_10和14族金屬的所有量在單質基礎上表示，即使它們可以例如全部或部分地以鹽、氧化物、配合物和單質金屬的形式存在于所討論的材料中。例如，用負載在98克二氧化硅上的1.9克氯化錫鹽(1.0克錫)和22.29克氫氧化四氨合鉬溶液(4.486wt%Pt)制備的催化劑組合物含有1.0wt%的錫和1.0wt%Pt，基于呈干組分的所述催化劑組合物的總重量計。還有，催化劑的前體的組成以由其制備的活化催化劑的最終組成表示。催化劑制備領域的普通技術人員可以分批處理起始材料如鹽、溶液、氧化物等，以實現所述活化的催化劑的最終目標化學組成。例如，在本發(fā)明中，包含
1.0wt%Pt、l.0wt%Sn和98.0wt% 二氧化娃的催化劑前體是指包含所希望的量的起始材料如PtO2, Pt、SnO2, SnO, SnCl4, SnCl2等中的一種或多種的前體，其在活化時將被轉化成以上述量包含鉬、錫和二氧化硅的最終催化劑。
[0031]本文中使用的術語“MCM-22類型材料”(或“MCM-22類型的材料”或“MCM-22類型的分子篩”或“MCM-22類型沸石”)包括以下中的一種或多種:
[0032].由普通的第一度結晶構造塊(building block)晶胞構成的分子篩，所述晶胞具有MWW骨架拓撲結構。晶胞是原子的空間排列，如果在三維空間中堆砌，則該空間排列描述晶體結構。“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001 (將其全部引入本文作為參考)中討論了這樣的晶體結構；
[0033].由普通的第二度構造塊構成的分子篩，所述第二度構造塊是這樣的MWW骨架拓撲結構晶胞的2-維平鋪，形成一個晶胞厚度(希望地一個C-晶胞厚度)的單層；
[0034].由普通的第二度構造塊構成的分子篩，所述第二度構造塊是一個或多于一個晶胞厚度的層，其中所述多于一個晶胞厚度的層由堆疊、填充或結合至少兩個一個晶胞厚度的單層構成。這樣的第二度構造塊的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機方式或其任何組合；和
[0035].通過具有MWW骨架拓撲結構的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合構成的分子篩。
[0036]MCM-22類型的分子篩包括具有包括以12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和
3.42±0.07埃的d間距最大值的X射線衍射圖的那些。通過標準技術(例如使用銅的K- α雙線作為入射射線以及裝有閃爍計數器和關聯(lián)計算機作為收集系統(tǒng)的衍射儀的技術)得到用于表征材料的X射線衍射數據。
[0037]MCM-22類型的材料包括MCM-22 (被描述在美國專利號4，954，325中)、PSH_3 (被描述在美國專利號4，439，409中)、SSZ-25 (被描述在美國專利號4，826，667中)、ERB-1 (被描述在歐洲專利號0293032中)、ITQ-1 (被描述在美國專利號6，077，498中)、ITQ_2(被描述在國際專利公布號W097/17290中)、MCM-36 (被描述在美國專利號5，250，277中)、MCM-49(被描述在美國專利號5，236，575中)和MCM-56 (被描述在美國專利號5，362，697中)。對于實現本發(fā)明的目的而言，其它分子篩如UZM-8 (被描述在美國專利號6，756，030中)也可以被單獨或者與所述MCM-22類型分子篩一起使用。希望地，所述分子篩選自(a)MCM-49 ； (b)MCM-56 ;和(c)MCM_49 和 MCM-56 的同種型(isotype)，例如 ITQ-2。
[0038]在脫氫反應中采用的脫氫催化劑包含⑴無機載體；(ii)選自元素周期表第6 -10族的第一金屬；任選地(iii)選自元素周期表第14族的第二金屬；和任選地(iv)選自元素周期表第I和2族的第三金屬。例如，脫氫催化劑可以包含第一金屬和第二金屬二者，但是基本上不含第三金屬。這樣的催化劑的實例被描述在例如W02012/134552中，將該文獻的相關部分引入本文作為參考。供選擇地，脫氫催化劑可以包含第一和第三金屬二者，但是基本上不含第二金屬。這樣的催化劑的實例被描述在例如W02011/096998中，將該文獻的相關部分引入文本作為參考。在本發(fā)明的方法中使用的脫氫催化劑同時包含第一、第二和第三金屬也是可能的。本文中使用的、在本文公開的周期表元素族的編號方案是RichardJ.Lewis 的 Hawley’ s Condensed Chemical Dictionary (第 14 版)的內封面上所提供的新注釋。
[0039]在本發(fā)明的方法中使用的催化劑包含選自元素周期表第6 — 10族的第一金屬，例如鉬和/或鈀。通常，選自元素周期表第6 — 10族的金屬以在？111^^% — ？1112￥七％范圍內的量存在，其中 Fml 可以為 0.01,0.02,0.03,0.05,0.08,0.10,0.30,0.50,0.80,1.00,1.50、2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50 或者 5.00 ;和 Fm2 可以為 10.0,9.50,9.00,8.50,8.00、7.50,7.00,6.50,6.00,5.50,5.00,4.50,4.00,3.50,3.00,2.50,2.00,1.50 或者 1.00，條件是 Fml〈Fm2。
[0040]供選擇地或另外地，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以包含(i)鎳，其濃度為至多2.0wt%,或者至多1.0wt%,或者至多0.5wt%,或者至多0.lwt%鎳；和(ii)鈷，其濃度為至多2.0wt%,或者至多1.0wt%,或者至多0.5wt%,或者至多0.lwt%,百分數基于所述催化劑的總重量計。優(yōu)選地，催化劑組合物不含或基本上不含釕、銠、鉛和/或鍺，和/或任何其它活性元素組分。
[0041]不希望被具體理論束縛，據信在活化的催化劑中的第一金屬是負責催化劑的脫氫功能的主要組分。在合適的脫氫條件下，尤其是在下面詳細描述的希望的溫度下，環(huán)狀烴尤其是飽和化合物如環(huán)己烷當與第一金屬接觸時可以被活化，經歷脫氫反應，并且轉化成不飽和的化合物如苯。還據信，本發(fā)明的脫氫方法中使用的活化催化劑的第一金屬的至少一部分應呈單質形式，以便賦予希望的脫氫活性水平。因此，當在脫氫方法中使用時，活化的催化劑包含至少x%的呈單質形式的第一金屬是希望的，其中X可以為50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99或者甚至99.5。在根據本發(fā)明的整個脫氫反應過程中催化劑中的第一金屬的至少大部分保持呈單質態(tài)也是高度希望的。在其中氫氣是豐富的的環(huán)境中，例如在正常操作的一般脫氫反應器中，這樣的條件可以被滿足。例如，第二金屬(第14族金屬)以在Smlwt% - Sm2wt%范圍內的量存在于本發(fā)明的脫氫方法中使用的活化的脫氫催化劑中，基于所述脫氫催化劑的總重量計，其中Sml可以為0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.30、0.50,0.80,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,4.00,4.50 或者 5.00 ;和 Sm2 可以為 10.0、
9.50、9.00、8.50、8.00、7.50、7.00、6.50、6.00、5.50、5.00、4.50、4.00、3.50、3.00、2.50、
2.00、1.50或者1.00，條件是Sml〈Sm2。優(yōu)選地，所述第14族金屬是錫。
[0042]在催化劑中，選自元素周期表第6 — 10族的金屬與選自元素周期表第14族的金屬的比(例如Pt/Sn比)可以在Rtl — Rt2的范圍內，其中Rtl可以為0.1、0.2、0.3、0.4,0.5,0.8,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,8.0,10.0,15.0,20.0,30.0,40.0,50.0,和 Rt2 可以為 400、350、300、 250、200、150、100、90.0,80.0,70.0,60.0,50.0、條件是 Rtl〈Rt2。所述比的優(yōu)選的范圍為:2.5 — 400,2.7 — 200和3.0 — 100。
[0043]優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用的活化的催化劑包含第三金屬，其是元素周期表第I族和第2族的一種或多種金屬。第三金屬以在Tmlwt% - Tm2wt%范圍內的量存在，其中 Tml 可以為 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 ;和 Tm2 可以為5.0,4.5,4.0,3.5,3.0,2.5,2.0,1.5,1.0，只要Tml〈Tm2。例如，第三金屬可以包含元
素周期表第I族元素的金屬，例如鉀、銫和銣；優(yōu)選鉀。供選擇地，第三金屬可以包括至少一種元素周期表第2族的元素，例如鈹、鈣、鎂、鍶、鋇和鐳；優(yōu)選鈣和鎂?？紤]到元素周期表中第I和2族元素的高化學活性，在本發(fā)明的方法中使用的催化劑的第三金屬最可能以高于0，例如+1、+2等的氧化態(tài)以氧化物、鹽、硫化物、氫化物等的形式存在。
[0044]將理解的是,第一金屬、第二金屬和第三金屬可能不純粹是單質金屬，而是可以例如至少部分地呈另一種形式，例如鹽、氧化物、氯化物、氫化物、硫化物、碳酸鹽等，即使催化劑的組成對于第一、第二和第三金屬而言以單質金屬表不。
[0045]在本發(fā)明的脫氫方法中使用的活化的脫氫催化劑還包含無機載體。例如，脫氫催化劑載體可以包含二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋯、碳或者碳納米管中的一種或多種。供選擇地，載體可以包含無機氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯中的一種或多種。載體可以包含或不包含粘結劑?？梢源嬖谟诖呋瘎┹d體中的雜質是例如鈉鹽如硅酸鈉，其可以以0.01wt% - 2wt%范圍內的任何量存在。合適的二氧化硅載體被描述在例如2007年I月12日提交并且名稱為“二氧化硅載體”的PCT公布號W0/2007084440A1中，將該申請為該目的引入本文作為參考。
[0046]脫氫催化劑可以包含具有通過ASTM標準測試D4284描述的壓汞孔隙率法測定的孔體積和中值孔徑的二氧化硅載體。二氧化硅載體可以具有通過ASTM D3663測定的表面積?？左w積可以在約0.2cc/克一約3.0cc/克的范圍內。中值孔徑在約10埃一約2000埃的范圍內，或者在20埃一 500埃的范圍內；和表面積(m2/克)在10 — 1000m2/克的范圍內，或者在20 - 500m2/克的范圍內。載體可以包含或者可以不包含粘結劑。
·[0047]例如，脫氫催化劑前體可以通過用在液體載體(如水)中包含第一金屬或其前體、第二金屬或其前體和/或第三金屬或其前體和任選的無機堿組分或前體的一種或多種液體組合物相繼或者同時處理載體(例如通過浸潰)來制備?？梢詫⒂袡C分散劑添加到每一液體載體中以幫助將一種或多種金屬組分均勻施加到載體上。合適的有機分散劑包括氨基醇和氨基酸(例如精氨酸)。例如，有機分散劑可以以在所述液體組合物的1.0被％和20被％之間的量存在于所述液體組合物內。
[0048]催化劑可以包含第一金屬和第二金屬，但是基本上不含第三金屬，并且催化劑前體可以通過順序浸潰(其中將第二金屬前體在所述第6-10族金屬組分之前施加到載體上)制備。
[0049]在用液體組合物處理之后，可以在一個或多個階段，通常在100°C — 700°C的溫度加熱無機載體0.5 — 50小時的時間，以進行下列操作中的一個或多個:(a)去除液體載體；(b)將金屬組分轉化至催化活性的形式；和(C)使有機分散劑分解。所述加熱可以在氧化性氣氛(如空氣)中進行。因此得到催化劑前體。
[0050]催化劑前體可以包含呈一種或多種氧化態(tài)的第一金屬，例如呈單質、鹽、氧化物等的形式。在催化劑前體通過在空氣或其它含O2氣氛中的煅燒步驟制備的情況下，第一金屬、任選的第二和第三金屬的至少一部分呈氧化的形式。例如，如果催化劑包含Pt和Sn以及二氧化硅載體，并且前體通過用Pt鹽和Sn鹽溶液浸潰二氧化硅載體，接著干燥并在空氣中煅燒來制備，那么催化劑前體通常將包含至少一部分呈Pto2的形式的Pt和至少一部分呈SnO2的形式的Sn。
[0051]在本發(fā)明的方法中，在將催化劑前體用在脫氫反應中之前，使其經歷活化步驟?；罨ㄔ诎琀2的還原性氣氛中在升高的溫度加熱催化劑前體。還原性氣氛可以是純氫，或者氫與其它還原或惰性氣體如N2、CH4、C2H5、其它烴等的混合物。優(yōu)選地，在接觸催化劑前體之前，用于活化步驟的含氏氣氛是基本上干燥的氣體物流，其以不超過aa vol%的水平包含 H2O,其中 aa 可以為 5.0,4.0,3.0,2.0,1.0,0.8,0.5,0.3,0.1,0.05,0.01,0.005,0.001、
0.0005或者甚至0.0001。干燥的H2物流可以起到加熱催化劑前體、在顯著的還原發(fā)生之前干燥前體和吹去在還原過程中產生的H2O (如果有的話)的作用。在高溫下與氫接觸時，第一金屬(如果呈高于單質的氧化態(tài))將被至少部分地還原至較低的氧化態(tài)，有利地至單質態(tài)。例如，PtO2和PdO可以被H2在升高的溫度下還原至Pt和Pd。第二金屬(如果呈高于單質的氧化態(tài))也可以在活化步驟中由在活化氣氛中的氫和/或其它組分還原至較低的氧化態(tài)或者單質態(tài)。然而，如果存在于催化劑中，為元素周期表第I或2族金屬如K、Na、Ca等的第三金屬在活化的催化劑中最可能仍處于高于單質的氧化態(tài)，呈氧化物、鹽或者復合材料如與無機載體材料形成的玻璃或陶瓷材料的一部分的形式。
[0052]在活化步驟的過程中，可以將催化劑前體從較低的溫度(如室溫)加熱到目標活化溫度。本文中使用的“活化溫度”是指催化劑前體在活化過程中暴露于其至少3分鐘(或者至少5分鐘，或者至少10分鐘，或者至少15分鐘，或者至少20分鐘)的最高溫度。在加熱步驟的過程中，催化劑前體被含H2氣氛包圍是高度希望的。催化劑前體的溫度加熱速率可以在HR1°C /分鐘-HR2°C /分鐘的范圍內，其中HRl可以為2、4、5、6、8、10、12、14、15，和HR2可以為50、45、40、35、34、32、30、28、26、25、24、22、20或者18。當溫度相對低時，例如低于100°C時，第一和/或第二和/或第三金屬的還原可能是慢的和可忽略的。催化劑前體的溫度越高，還原反應的速 率越高。因此，希望催化劑前體在活化步驟過程中所暴露的(和因此達到的)最高溫度不低于Tl。。，其中Tl可以為300、320、340、350、360、380、400、420、440,4500高度希望催化劑前體被保持在從Tact-20°C至Tact的溫度范圍內至少Dl分鐘的活化持續(xù)時間，其中Tact是活化溫度，并且Dl可以為10、15、20、25、30、45、60、75、90、120、150、180、240、300、360、420、480、540、600、660、720、780、840 或者甚至 900。然而，已發(fā)現，太高的活化溫度和在最大溫度附近太長的溫度保持時間對活化的催化劑的性能可能是有害的。不希望被具體理論束縛，據信呈單質形式的第一和第二金屬在非常高的溫度下可以在無機載體的表面上遷移，附聚以形成大的晶體，由此減少活化的催化劑上有效位點的數目。因此，希望催化劑前體暴露在活化步驟中的活化溫度不高于T2°C，其中T2可以為650、640、630、620、610、600、590、580、570、560、550、540、530、520、510 和甚至 500。希望在加熱步驟和溫度保持時間中催化劑前體暴露于含氫氣氣氛至少時間的&%，其中b可以為50、60、70、80、90、95、98或者甚至100%。當且如果催化劑前體不被含H2氣氛包圍，高度希望它被其它還原或惰性氣氛如CH4、N2和它們的混合物等包圍。
[0053]已經以令人驚訝的方式發(fā)現，在300°C — 600°C范圍內的活化溫度是特別有利的。數據顯示，使用在這樣的高溫下活化的那些催化劑的環(huán)己烷脫氫證實了非常高的環(huán)己烷至苯轉化率，所有都沒有犧牲選擇性。因此，優(yōu)選地，在Tal°C - Ta2°C范圍內的活化溫度下活化含有Pt和Sn的催化劑前體，其中Tal和Ta2可以獨立地是300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或者600，只要Tal〈Ta2。盡管上述溫度范圍對于所有有用的催化劑都是可用的且是有利的，但是它們特別優(yōu)選的應用于包含Pt和/或Pd作為第一金屬和Sn作為第二金屬的那些催化劑中。
[0054]在活化溫度附近的溫度保持時間結束時，希望催化劑前體中所有第一和第二金屬的至少y%已經被還原至希望的氧化態(tài)，例如單質態(tài)，其中y可以為50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98、99、99.5、99.8或者甚至99.9。在催化劑包含Pt和/或Pd的情況下，希望在溫度保持時間結束時至少y%的Pt和/或Pd還原至單質Pt和Pd。在催化劑包含Sn的情況下，希望在溫度保持時間結束時至少z%的Sn還原至單質Sn，其中z可以為40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98 或者甚至 99。
[0055]在溫度保持步驟結束時，催化劑前體大部分被轉化成活化的催化劑，并且優(yōu)選基本上全部被轉化成活化的催化劑。在此階段，活化的催化劑可以處于高于或低于或基本上等于活化的催化劑在脫氫方法中的使用溫度。在需要時在相應地進一步加熱或冷卻之后，然后可以將催化劑放入所述脫氫反應。在任何情況下，高度希望活化的催化劑在使用前被保護以不被氧化。為此，在活化完成和脫氫反應開始之間的間隙(如果有的話)，希望通過與在活化步驟中采用的氣氛相同或不同的含H2氣氛或惰性氣氛保護活化的催化劑。在同一反應器中進行活化步驟和脫氫步驟是特別有利的，這消除了將活化的催化劑轉移至脫氫反應器的需要和引起的復雜性。
[0056]活化的脫氫催化劑可以具有大于ocvl%的氧化學吸著值(ocv)，其中ocv可以為
5、8、12、15、18、20、22、25、28或者30。如本文中使用的，特定催化劑的氧化學吸著值(ocv)是催化劑上金屬分 散性的量度，并且被定義為:
[0057]
【權利要求】
1.脫氫方法，該方法包括: (IA)提供催化劑前體，其包含⑴無機載體和(ii)0.01wt%—10.0wt%的選自元素周期表第6 - 10族金屬的第一金屬，基于所述催化劑前體的總重量計； (IB)通過在含H2氣氛中在300°C— 600°C范圍內的溫度處理所述催化劑前體至少15分鐘的時間，獲得活化的脫氫催化劑；和 (IC)使包含環(huán)己烷的第一組合物與所述活化的脫氫催化劑在脫氫反應器中在脫氫條件下接觸，以將所述環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯并獲得脫氫反應產物。
2.權利要求1的方法，其中步驟(IB)的溫度在420°C— 550°C的范圍內。
3.權利要求1的方法，其中步驟(IC)中的所述第一組合物通過以下步驟得到: (IBa)使苯和氫與加氫烷基化催化劑在加氫烷基化條件下接觸，以形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應混合物；和 (IBb)由所述加氫烷基化反應混合物的至少一部分獲得:(i)第一組合物，它的苯和環(huán)己烷中至少一種的濃度高于環(huán)己基苯的濃度；和(ii)第二組合物，它的環(huán)己基苯的濃度高于苯和環(huán)己烷的濃度。
4.權利要求3的方法，進一步包括: (ID)將所述脫氫反應產物中的苯的至少一部分循環(huán)到步驟(IBa)。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述第一金屬包括Pt和/或Pd?！?br> 6.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中步驟(IA)中的所述催化劑前體中所述第一金屬的至少一部分處于高于零的氧化態(tài)。
7.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中所述催化劑前體還包含下列中的至少一種:(iii)0.01wt% — 5.0wt%的選自元素周期表第14族的第二金屬；和(iv)0.01wt% —10.0wt%的選自元素周期表第I和2族金屬的第三金屬。
8.權利要求7的方法，其中所述第二金屬包括Sn并且所述第三金屬包括K。
9.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IB)中，所述含H2氣氛包含至少90wt%的氫氣。
10.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中步驟(IB)包括在流動的含H2氣氛物流中處理所述催化劑前體。
11.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中步驟(IB)中的所述含H2氣氛具有至多l(xiāng)wt%的苯濃度，基于所述含H2氣氛的總重量計。
12.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IBb)中所述第一組合物還包含氫，并且在步驟(IB)中所述含H2氣氛是所述第一組合物。
13.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IB)之后但在步驟(IC)之前，通過不含O2的保護性氣氛保護所述活化的脫氫催化劑。
14.權利要求13的方法，其中所述保護性氣氛包含H2和CH4中的至少一種。
15.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中步驟(IA)包括: (1A-1)提供所述無機載體； (1A-2)用所述第一金屬的鹽的溶液浸潰所述無機載體，以獲得浸潰過的載體；和 (1A-3)在300°C — 1000°C范圍內的溫度煅燒所述浸潰過的載體。
16.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中步驟(IB)和(IC)都在所述脫氫反應器中進行。
17.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IBb)中，所述第一組合物包含苯和氫。
18.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IC)中，所述第一組合物包含0.01wt% - 5.0wt%甲基環(huán)戊烷，基于所述第一組合物的總重量計，和所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分被轉化成烷屬烴。
19.前述權利要求1一 4中任一項的方法，其中在步驟(IC)中，所述脫氫條件包括在300 V — 600°C范圍內的溫度。
20.制備苯酚和/或環(huán)己酮的方法，該方法包括: (2A)按照前述權利要求3 — 19中任一項的方法由在步驟(IBb)中獲得的所述第二組合物生產環(huán)己基苯； (2B)氧化所述環(huán)己基苯的至少一部分，以獲得包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化反應產物；和 (2C)使所述環(huán)己基苯氫過氧化物的至少一部分裂解，以產生包含苯酚和環(huán)己酮的裂解反應 產物。
【文檔編號】C07C37/08GK103848709SQ201310629539
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權日:2012年11月30日
【發(fā)明者】陳誕仁, C·L·貝克, H·奈爾, F·M·貝尼特斯, C·M·史密斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司