一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法。該方法通過球磨制備超細(xì)CuO粉，再和銅粉混合，超細(xì)CuO粉均勻地壓嵌或附著在銅粉表面，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)管式爐梯度氧化和球磨等工序制得三元銅粉末催化劑。本發(fā)明將超細(xì)CuO均勻地壓嵌或附著在銅粉表面后，結(jié)合旋轉(zhuǎn)管式爐連續(xù)梯度氧化，解決了銅粉在部分氧化過程中易結(jié)塊、氧化不均勻和Cu-Cu2O-CuO三元組分含量不易調(diào)控的難題，且過程簡單，易于操作，成本低，制備出的催化劑活性和選擇性高。
【專利說明】 一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于合成甲基氯硅烷的催化劑的制備方法，具體地，涉及一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅材料作為新材料具備一系列優(yōu)異特殊的性能，在化工、輕工、建筑、電子電器等國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。有機(jī)硅單體，作為制備有機(jī)硅材料的原料，其合成水平直接代表著一個國家有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展水平，在制備有機(jī)硅材料所用的眾多有機(jī)硅單體中，甲基氯硅烷的用量占整個有機(jī)硅單體的90%以上，其中又以二甲基二氯硅烷(簡稱二甲)的用量最大(約80%)，如何獲得量多質(zhì)高的二甲，成為發(fā)展有機(jī)硅工業(yè)的關(guān)鍵。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷主要是直接合成法，即在加熱和催化劑存在下，氯甲烷和硅粉直接反應(yīng)，一步得到甲基氯硅烷。該方法原料易得，工序簡單，但副反應(yīng)眾多，產(chǎn)品組分復(fù)雜，如何提高直接法產(chǎn)物中主產(chǎn)品二甲的含量，是本領(lǐng)域研發(fā)人員一直研究改進(jìn)的熱點(diǎn)。
[0003]采用高活性、高選擇性的催化劑，是提高二甲基二氯硅烷選擇性和產(chǎn)率的重要途徑之一，其中銅系催化劑在所有使用過的催化劑中最經(jīng)典、最有效和使用時間最悠久。在直接法發(fā)展歷程中使用較多的銅催化劑主要有:(1)部分氧化的銅粉；(2)CuCl還原的Cu粉；
[3]SiCu合金粉；(4)液相沉積Cu粉；(5)半融燒結(jié)銅等。其中，由銅粉部分氧化制得的三元銅Cu-Cu2O-CuO催化劑誘導(dǎo)期短；二甲選擇性高；活性高，用量少；壽命長，可以長周期運(yùn)行；穩(wěn)定性高，易于使用和貯存，在直接法合成甲基氯硅烷單體中，有著最佳的效果。三元銅催化劑的使用壽命、反應(yīng)活性和對二甲的選擇性既和催化劑Cu-Cu2O-CuO成分組成、制備工藝密切相關(guān)，也受到催化劑自身物理特性的制約，比如粒度分布、比表面積等。
[0004]但是，銅粉在部分氧化制備三元銅Cu-Cu2O-CuO催化劑的過程中，特別是在高溫區(qū)(氧化溫度大于400°C )，銅粒子表面的氧化膜裂開或脫落，使氧化進(jìn)一步急劇進(jìn)行，氧化易板結(jié)和不均勻，氧化過程難以操作和控制。中國專利文獻(xiàn)CN102671660A為了解決這個難題，采用銅粉經(jīng)過二次固定管式爐氧化和高能球磨，實(shí)現(xiàn)了在較溫和的中溫階段(250?400°C )，使用銅粉部分氧化制備組分含量和粒度大小可以任意調(diào)控的三元銅催化劑，設(shè)備簡單，過程易于操作和控制，但是由于要經(jīng)過經(jīng)過二次氧化和二次球磨，生產(chǎn)成本高。
[0005]在流化床內(nèi)對銅粉進(jìn)行部分氧化也可以解決銅粉在高溫區(qū)氧化易板結(jié)和不均勻的難題，專利CN103143358A提出使用氨分解后的氫氣在還原爐內(nèi)還原氧化銅得到銅粉，然后在流化床內(nèi)部分氧化制得三元銅催化劑；中國專利文獻(xiàn)CN102059117B利用流化床氧化銅粉去除表面雜質(zhì)、深度氧化改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)、部分還原調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成制得三元銅催化劑。但是上述專利文獻(xiàn)既要氧化，又要還原，而且使用流化床，設(shè)備復(fù)雜，操作難控制，對三元銅催化劑的組分含量和粒度大小難以任意調(diào)控。
[0006]美國專利文獻(xiàn)US4503165和US4504597均采用了對部分氧化的銅粉進(jìn)行一次球磨，制備出組分含量和粒度大小可以調(diào)控的三元銅催化劑，但是沒有給出如何控制其氧化條件得到部分氧化的銅粉。[0007]目前，現(xiàn)有的三元銅催化劑的制備工藝中仍然存在銅粉在高溫區(qū)氧化易板結(jié)和不均勻的難題，而且，制備過程復(fù)雜，無法對對三元銅催化劑組分含量和粒度大小任意調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)在制備用于合成甲基氯硅烷用三元銅催化劑時，存在銅粉在高溫區(qū)氧化易板結(jié)和不均勻的難題，以及制備過程復(fù)雜、不易操作等諸多不足，本發(fā)明提供一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法。
[0009]術(shù)語說明:
[0010]旋轉(zhuǎn)管式爐:本發(fā)明所述的旋轉(zhuǎn)管式爐包括第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)，常規(guī)市購
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[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0012]一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，步驟如下:
[0013]I)球磨制備超細(xì)CuO粉:取氧化銅粉進(jìn)行高能球磨，球磨0.5?3小時后，進(jìn)行過濾、干燥，得到粒徑為0.1?2 ii m的超細(xì)CuO粉；
[0014]2)混合:將步驟I)得到的超細(xì)CuO粉和-325目的銅粉混合，得到超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物；
[0015]3)梯度氧化:將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)分別升溫至200?400°C和400?600°C ;通入空氣，從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)停留氧化0.5?4h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的出料端出料，得到部分氧化銅粉；
[0016]4)球磨:將步驟3)得到的部分氧化銅粉，進(jìn)行球磨，即得三元銅粉末(Cu-Cu2O-CuO)催化劑。所述的三元銅粉末催化劑的粒徑為I?17 ii m，比表面積為800?1200m2/kg。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟2)中所述的銅粉為電解銅粉、霧化銅粉或海綿銅粉；所述的銅粉和超細(xì)CuO粉的質(zhì)量比為(I?20):1。本發(fā)明將超細(xì)CuO粉和銅粉混合后，超細(xì)CuO粉均勻地壓嵌或附著在銅粉表面。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟3)所述通入的空氣和混合物中銅粉的摩爾比為(2?20):1 ;所述的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)的溫度差保持在150?200°C。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟4)中所述的球磨為干法球磨或濕法球磨；
[0020]當(dāng)球磨為干法球磨時，球磨珠與物料質(zhì)量比為(2?6):1，球磨時間為I?4h ;
[0021]當(dāng)球磨為濕法球磨時，球磨珠與干物料質(zhì)量比為(2?6):1，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為(I?12):1，所述的液體分散劑為去離子水、乙醇或甲醇中的一種或幾種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述的用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的重量百分比組成為:Cu含量I?20%，Cu2O含量30?70%，CuO含量20?50%。
[0023]本發(fā)明用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，采用的是連續(xù)梯度氧化法。即:制備的超細(xì)氧化銅粉和純銅粉混合后，形成超細(xì)CuO粉均勻地壓嵌或附著在銅粉表面的均勻混合物，進(jìn)行連續(xù)梯度氧化，然后進(jìn)行球磨，經(jīng)過氧化和球磨對催化劑組分和粒度大小進(jìn)行調(diào)控，得到三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0024]本發(fā)明所述的連續(xù)梯度氧化過程在旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行，所述的旋轉(zhuǎn)管式爐包括第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)，旋轉(zhuǎn)管式爐為常規(guī)市購產(chǎn)品。進(jìn)行連續(xù)梯度氧化時，將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)升至預(yù)定溫度，通入空氣，從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在爐內(nèi)停留氧化若干時間后從另一端出料，進(jìn)行球磨，制得三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0026]1、本發(fā)明采用超細(xì)CuO粉和銅粉混合后，超細(xì)CuO粉均勻地壓嵌或附著在銅粉表面，再采用連續(xù)梯度氧化法進(jìn)行部分氧化，解決了銅粉在高溫區(qū)氧化過程中易結(jié)塊，導(dǎo)致氧化不均勻的難題。
[0027]2、本發(fā)明提供的催化劑制備過程簡單，操作方便，無需復(fù)雜設(shè)備，成本低，易于工業(yè)生產(chǎn)。
[0028]3、本發(fā)明可以對催化劑中的三元銅組分含量和粒徑分布任意調(diào)控，催化劑的活性和選擇性高。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，市購產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將160g氧化銅粉進(jìn)行高能球磨，球磨2h后，經(jīng)抽濾、干燥，得平均粒度為1.8μπι的超細(xì)CuO粉；
[0033]2)取150g超細(xì)CuO粉與150g_325目的銅粉進(jìn)行混合，得超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物；
[0034]3)將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)分別升溫至200°C和400°C，通入空氣，空氣和銅粉摩爾比為20:1，從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)停留氧化4h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的出料端出料，得到部分氧化銅粉；
[0035]4)將部分氧化銅粉進(jìn)行球磨，球磨采用濕法球磨，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為1:1，液體分散劑為去離子水，球磨珠與部分氧化銅粉質(zhì)量比為6:1，球磨時間lh，制得三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0036]經(jīng)化學(xué)分析，知該催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Cu含量19.8%、Cu2O含量31.2%、CuO含量49% ;經(jīng)丹東百特BT-9300Z激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，該催化劑粒徑全部小于17 μ m，其中大部分粒徑為I?10 μ m,比表面積912m2/kg。
[0037]實(shí)施例2
[0038]I)將20g氧化銅粉進(jìn)行高能球磨，球磨2h后，經(jīng)抽濾、干燥，得平均粒度為1.8 μ m超細(xì)CuO粉；
[0039]2)取15g超細(xì)CuO粉與285g_325目的銅粉進(jìn)行混合，得超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物；
[0040]3)將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)分別升溫至400°C和600°C，通入空氣，空氣和銅粉摩爾比為2:1，從旋轉(zhuǎn)管式爐的連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在旋轉(zhuǎn)管式爐的內(nèi)停留氧化0.5h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的另一端出料，得到部分氧化銅粉；
[0041]4)將部分氧化銅粉進(jìn)行球磨，球磨采用濕法球磨，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為12:1，液體分散劑為去離子水。球磨珠與部分氧化銅粉質(zhì)量比為2:1，球磨時間4h，制得三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0042]經(jīng)化學(xué)分析，知該催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Cu含量1.4%,Cu2O含量51.3%,CuO含量47.3% ;經(jīng)丹東百特BT-9300Z激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，該催化劑樣品粒徑全部小于14 ii m，其中大部分粒徑為I?9iim,比表面積1031m2/kg。
[0043]實(shí)施例3
[0044]I)將80g氧化銅粉進(jìn)行高能球磨，球磨2h后，經(jīng)抽濾、干燥，得平均粒度為1.8 ii m超細(xì)CuO粉；
[0045]2)取60g超細(xì)CuO粉與240g_325目的銅粉一起進(jìn)行混合，得超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物；
[0046]3)將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)分別升溫至300°C和500°C，通入空氣，空氣和銅粉摩爾比為10:1，從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在旋轉(zhuǎn)管式爐的內(nèi)停留氧化2h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的另一端出料，得到部分氧化銅粉；
[0047]4)將部分氧化銅粉進(jìn)行球磨，球磨采用濕法球磨，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為3:1，液體分散劑為去離子水，球磨珠與部分氧化銅粉質(zhì)量比為4:1，球磨時間2h，制得三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0048]經(jīng)化學(xué)分析，知該催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Cu4.6%、Cu2065%、Cu030.4% ;經(jīng)丹東百特BT-9300Z激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，該催化劑樣品粒徑全部小于15 ii m，其中大部分粒徑為I?10 ii m,比表面積1010m2/kg。
[0049]對比例
[0050]本對比例中，將過-325目的銅粉不與CuO粉混合，而是直接在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)梯度氧化，步驟如下:
[0051]將旋轉(zhuǎn)管式爐的高溫區(qū)升溫至450°C，通入空氣，通入空氣量和加入銅粉的摩爾比為20:1。取過-325目的銅粉300g從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)，在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)停留氧化2h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的另一端出料，停止加熱和通氣。取產(chǎn)物加入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨采用濕法球磨，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為3:1，液體分散劑為去離子水，球磨珠和物料的質(zhì)量比為4:1，球磨時間為2h。球磨結(jié)束后，制得三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑。
[0052]經(jīng)化學(xué)分析，知該催化劑的質(zhì)量百分比組成為:Cu9.5%、Cu2056.2%、Cu034.3% ;經(jīng)丹東百特BT-9300Z激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，該催化劑樣品粒徑全部小于50 ii m，其中大部分粒徑為I?18 ii m，比表面積887m2/kg。
[0053]實(shí)驗(yàn)例
[0054]本實(shí)驗(yàn)例考察實(shí)施例1-3和對比例得到的三元銅(Cu-Cu2O-CuO)粉末催化劑，并與商業(yè)催化劑進(jìn)行對比。具體步驟如下:
[0055]反應(yīng)器為攪拌床，內(nèi)徑45mm，不銹鋼材質(zhì)，反應(yīng)器下部是氯甲烷預(yù)熱室，之間由氣體分布器隔開，上部裝填硅粉和催化劑混合物。反應(yīng)器由電加熱爐維持溫度，穩(wěn)定狀況下反應(yīng)溫度波動不超過±0.5°C，攪拌槳保持120r/min的轉(zhuǎn)速。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)5°C冷井冷凝后進(jìn)入產(chǎn)品收集器，極少數(shù)不凝氣經(jīng)壓力控制裝置后排出。在反應(yīng)器中裝入IOOg硅粉，3g催化劑，0.15g助劑ZnO，混合均勻，反應(yīng)溫度維持在310-315°C，預(yù)熱溫度310_315°C，壓力0.2MPa(表壓)，反應(yīng)24h后，氣相色譜分析計(jì)算產(chǎn)物組成。其中直接法合成甲基氯硅烷反應(yīng)中主要產(chǎn)物為一甲基三氯硅烷(簡稱M1 )、二甲基二氯硅烷(簡稱M2)和三甲基一氯硅烷(簡稱M3),分析計(jì)算中簡化處理只考慮上述三種產(chǎn)物。
[0056]催化性能評價結(jié)果如表1所示。
[0057]表1催化性能對比評價結(jié)果
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，步驟如下: 1)球磨制備超細(xì)CuO粉:取氧化銅粉進(jìn)行高能球磨，球磨0.5~3小時后，進(jìn)行過濾、干燥，得到粒徑為0.1~2 ii m的超細(xì)CuO粉； 2)混合:將步驟I)得到的超細(xì)CuO粉和-325目的銅粉混合，得到超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物； 3)梯度氧化:將旋轉(zhuǎn)管式爐的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)分別升溫至200~400°C和400~600°C ;通入空氣，從旋轉(zhuǎn)管式爐的加料端連續(xù)加入超細(xì)CuO粉和銅粉均勻混合物，在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)停留氧化0.5~4h后從旋轉(zhuǎn)管式爐的出料端出料，得到部分氧化銅粉； 4)球磨:將步驟3)得到的部分氧化銅粉，進(jìn)行球磨，即得三元銅粉末(Cu-Cu2O-CuOMt化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的銅粉為電解銅粉、霧化銅粉或海綿銅粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的銅粉和超細(xì)CuO粉的質(zhì)量比為(I~20):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)所述通入的空氣和混合物中銅粉的摩爾比為(2~20):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用 于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的第一恒溫區(qū)和第二恒溫區(qū)的溫度差保持在150~200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的球磨為干法球磨或濕法球磨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，當(dāng)步驟4)中所述的球磨為干法球磨時，球磨珠與物料質(zhì)量比為(2~6):1，球磨時間為I~4h ;當(dāng)步驟4)中所述的球磨為濕法球磨時，球磨珠與干物料質(zhì)量比為(2~6):1，球磨珠與液體分散劑質(zhì)量比為(I~12):1，所述的液體分散劑為去尚子水、乙醇或甲醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基氯硅烷的三元銅粉末催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)得到的三元銅粉末(Cu-Cu2O-CuO)催化劑的粒徑為I~17iim，重量百分比組成為:Cu含量I~20%，Cu2O含量30~70%，CuO含量20~50%。
【文檔編號】C07F7/16GK103599782SQ201310632108
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】高俊杰, 劉殿忠, 張振玉, 李云杰, 張學(xué)迪 申請人:山東東岳有機(jī)硅材料有限公司, 中國科學(xué)院過程工程研究所