一種二癸基次膦酸的合成方法
【專利摘要】一種二癸基次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和2，7-二甲基辛烯為原料，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)2，7-二甲基辛烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成。將反應(yīng)混合液冷卻，用酸酸化，然后水洗、分液、除去水層得到粗產(chǎn)品，將除去水層的粗產(chǎn)品蒸去過量癸烯，即得到黃色油狀二癸基次膦酸。本發(fā)明的優(yōu)點是：該生產(chǎn)工藝是在低溫常壓下進行合成反應(yīng)，避免了高壓和過氧化物引發(fā)劑的使用，生產(chǎn)安全系數(shù)高、條件溫和、操作簡單。
【專利說明】—種二癸基次膦酸的合成方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及二烷基次膦酸的制備，特別是ー種二癸基次膦酸的制備方法。
【背景技木】
[0002]溶劑萃取分離法是稀土元素分離最有效而又經(jīng)濟的方法。由于有機膦萃取劑分子中的P原子配位數(shù)較大、P = 0鍵極性較強，使得其空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)可調(diào)性較大，從而可通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)的有機膦萃取劑來滿足不同金屬離子的萃取和分離要求，所以有機膦萃取劑廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能エ業(yè)和環(huán)境科學等領(lǐng)域，在金屬萃取方面占有重要地位。有機膦萃取劑分為中性膦萃取劑和酸性膦萃取劑，它們都具有萃取性能好、選擇性高、水溶性小及易反萃取等優(yōu)點。常用的酸性膦類萃取劑有二(2-乙基己基)膦酸(商品名:P204)和2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酷(商品名:P507)，它們已廣泛用于金屬的除雜、鈷鎳分離以及稀土提取和分離エ藝中。目前，已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的二烷基次膦酸萃取劑二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，即Cyanex272，具有很高的鎳鈷分離系數(shù)，作為金屬萃取劑其優(yōu)勢越來越凸顯，但其知識產(chǎn)權(quán)屬于外國公司。隨著濕法冶金的迅速發(fā)展以及人們環(huán)保意識的增強，高質(zhì)量有機膦萃取劑的合成及其清潔生產(chǎn)エ藝研究也得到了快速發(fā)展，并具有重要的社會及環(huán)境意義。
[0003]作為二烷基次膦酸的ー種，二癸基次膦酸也是ー類高效高選擇性的金屬離子分離萃取劑。居中軍，李林艷等在密閉反應(yīng)釜中，于135°C下，以過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二叔丁基(DTBP)、偶氮二異丁腈(AIBN)為自由基引發(fā)劑合成了二癸基次膦酸并對其萃取性能進行了實驗。該合成方法無需加壓、簡單易控制，但需要偶氮二(異丁臆)或其他有機過氧化物作為引發(fā)劑，該偶氮類引發(fā)劑價格昂貴，遇水分解釋放出危險性極大的含-(CH2)2-C-CN基的有機氰化物，而過氧化物引發(fā)劑需加入量大，且大部分過氧化物的分解溫度超過100°C，需要較高`的反應(yīng)溫度，而且過氧化物還可能被具有還原性的次磷酸鈉還原而消耗。綜上所述，針對實際エ業(yè)生產(chǎn)，尋找生產(chǎn)成本低、操作簡單和安全系數(shù)高的生產(chǎn)エ藝至關(guān)重要，具有其現(xiàn)實的價值。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種二癸基次膦酸的制備方法，該制備方法反應(yīng)條件溫和、エ藝過程簡單、成本低、產(chǎn)品純度高，通過ー步法即可完成反應(yīng)，是ー種高效節(jié)能降耗的清潔生產(chǎn)エ藝。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0006]一種二癸基次膦酸的制備方法，以次磷酸鈉和2，7-二甲基辛烯為原料，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)2，7-二甲基辛烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟:
[0007]I)將次磷酸鈉溶解在こ酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的こ酸溶液，加入2，7_ 二甲基辛烯，攪拌均勻。在溫度為60-110°C條件下加入丙酮，然后在功率為250-400W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)8-15h，制得二癸基次膦酸鈉混合液；
[0008]2)將反應(yīng)液冷卻，用酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水層；
[0009]3)將除去水層的粗產(chǎn)品負壓蒸去過量癸烯，即得到黃色油狀二癸基次膦酸。
[0010]所述次磷酸鈉溶液的重量百分比濃度為25-50%，2，7_ 二甲基辛烯與次磷酸鈉溶液的用量比為2.2~3.5:l(mol:mol);丙酮加入量為次磷酸鈉摩爾量的5-40%。
[0011]所述2，7_ 二甲基辛烯與次磷酸鈉溶液混合后的加熱溫度為60-130°C。
[0012]所述酸化溶液為硫酸、鹽酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比濃度為5-30%，酸化溶液與粗產(chǎn)品的體積比為1.5-4:1。
[0013]所述負壓蒸餾的エ藝參數(shù):真空度為-0.1~-0.06MPa、蒸餾溫度為80_160°C。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點是:該生產(chǎn)エ藝是在低溫常壓下進行合成反應(yīng)，避免了高壓和過氧化物引發(fā)劑的使用，生產(chǎn)安全系數(shù)高、條件溫和、操作簡單；制備方法以丙酮為光引發(fā)劑，成本低、易于控制、效率高及污染少；制備方法以紫外燈為能源激發(fā)丙酮自由基產(chǎn)生，能量高、效率高、反應(yīng)選擇性好，可大大降低反應(yīng)溫度。
【【具體實施方式】】
[0015]實施例1:
[0016]一種二癸基次膦酸的制備方法，包括如下步驟:
[0017]I)將40g次磷酸鈉(NaH2PO2 ? H2O)溶解在60mLこ酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的こ酸溶液，加入112g2，7- `二甲基辛烯，攪拌均勻。在溫度為70°C條件下加入5.0mL丙酮，然后在功率為250W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)15h，制得二癸基次膦酸鈉混合液；
[0018]2)將反應(yīng)液冷卻,用質(zhì)量百分數(shù)為10%的硫酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水層；
[0019]3)將除去水層的粗產(chǎn)品-0.1MPa和100°C條件下進行負壓蒸餾，蒸去過量癸烯，SP得到128.1g黃色油狀二癸基次膦酸，產(chǎn)率為98.1 %。
[0020]產(chǎn)物的組成:
[0021]采用ICP和元素分析儀檢測了產(chǎn)物中的磷含量、碳含量、氫含量，計算出氧含量，結(jié)果如下:
[0022]計算值(C20H43PO2):C 69.364%, H 12.423%, P 8.96%, 0 9.249% ；
[0023]測定值:C68.834%, H 12.473%, P 8.69%, 0 9.823%。
[0024]實施例2:
[0025]一種二癸基次膦酸的制備方法，包括如下步驟:
[0026]I)將30g次磷酸鈉溶解在55mLこ酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的こ酸溶液，カロ入120g2，7-二甲基辛烯，攪拌均勻。在溫度為100°C條件下加入6.0mL丙酮，然后在功率為400W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)8h，制得二癸基次膦酸鈉混合液；
[0027]2)將反應(yīng)液冷卻，用質(zhì)量百分數(shù)為20%的酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水層；
[0028]3)將除去水層的粗產(chǎn)品-0.09MPa和100°C條件下進行負壓蒸餾，蒸去過量癸烯，即得到97.34g黃色油狀二癸基次膦酸，產(chǎn)率為99.4%。
[0029]產(chǎn)物的組成:[0030]采用ICP和元素分析儀檢測了產(chǎn)物中的磷含量、碳含量、氫含量，計算出氧含量，結(jié)果如下:
[0031]計算值(C20H43PO2):C 69.364%, H 12.423%, P 8.96%, 0 9.249% ；
[0032]測定值:C69.24%, H 12.51%, P 8.77%, 0 9.848%。
[0033]實施例3:
[0034]一種二癸基次膦酸的制備方法，包括如下步驟:
[0035]I)將50g次磷酸鈉溶解在50mLこ酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的こ酸溶液，加入165g2，7- 二甲基辛烯，攪拌均勻。在溫度為90°C條件下加入IOmL丙酮，然后在功率為300W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)12h，制得二癸基次膦酸鈉混合液；
[0036]2)將反應(yīng)液冷卻，用質(zhì)量百分數(shù)為15%的硫酸溶液酸化，然后水洗、分液、除去水層；
[0037]3)將除去水層的粗產(chǎn)品-0.0SMPa和110°C條件下進行負壓蒸餾，蒸去過量癸烯，即得到162.1g黃色油狀二癸基次膦酸，產(chǎn)率為99.2%。
[0038]產(chǎn)物的組成:
[0039]采用ICP和元素分析儀檢測了產(chǎn)物中的磷含量、碳含量、氫含量，計算出氧含量，結(jié)果如下:
[0040]計算值(C20H43PO2):C 69.364%, H 12.423%, P 8.96%, 0 9.249% ；
[0041]測定值:C69.013%, H 12.456%, P 8.922%, 0 9.609%。
【權(quán)利要求】
1.一種二癸基次膦酸的制備方法，其特征在干:以次磷酸鈉和2，7-二甲基辛烯為原料，以丙酮為光引發(fā)劑，利用紫外光引發(fā)2，7_ 二甲基辛烯與次磷酸鈉的加成反應(yīng)而合成，包括如下步驟: 1)將次磷酸鈉溶解在こ酸中并充分攪拌得到次磷酸鈉的こ酸溶液，加入2，7_二甲基辛烯，攪拌均勻。在溫度為60-110°C條件下加入丙酮，然后在功率為250-400W的紫外燈照射下進行加成反應(yīng)8-15h，制得二癸基次膦酸鈉混合液； 2)將反應(yīng)液冷卻,用酸溶液酸化,然后水洗、分液、除去水層； 3)將除去水層的粗產(chǎn)品蒸去過量癸烯，即得到黃色油狀二癸基次膦酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種二癸基次膦酸的制備方法，其特征在于:所述次磷酸鈉溶液的重量百分比濃度為25-50%，2，7-二甲基辛烯與次磷酸鈉溶液的用量比為2.2~3.5:1 (moI:mol);丙酮加入量為次磷酸鈉摩爾量的5-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種二癸基次膦酸的制備方法，其特征在于:所述2，7-二甲基辛烯與次磷酸鈉溶液混合后的加熱溫度為60-130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種二癸基次膦酸的制備方法，其特征在于:所述酸化溶液為硫酸、鹽酸或硝酸，酸化溶液的重量百分比濃度為5-30%，酸化溶液與粗產(chǎn)品的體積比為1.5-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種二癸基次膦酸的制備方法，其特征在于:所述負壓蒸餾的エ藝參數(shù):真空度為-0.1~-0.06MPa、蒸餾溫度為80-160°C。
【文檔編號】C07F9/30GK103601755SQ201310654276
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】韓長秀, 李俐俐, 趙寶娟 申請人:天津工業(yè)大學