利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑是由Fe2O3、MnO2、MxOy的金屬氧化物和ZSM-5分子篩組成，其中Fe2O3含量為5-35wt%，MnO2含量為2-20wt%，MxOy含量為0.5-10wt%，其余為分子篩ZSM-5，M為Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一種。本發(fā)明具有活性好，產(chǎn)率高的優(yōu)點。
【專利說明】利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備低碳烯烴的催化劑，具體地說是一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]低碳烯烴是重要的化工原料，隨著國民經(jīng)濟的增長，其消費需求越來越大。我國乙烯、丙烯的生產(chǎn)依賴于石油化工，雖然規(guī)模相當，但是自給率較低，供求矛盾突出。近年來國際油價持續(xù)高漲，使得以石油為基礎(chǔ)的乙烯、丙烯生產(chǎn)成本逐漸走高。2012年工信部公布了“烯烴工業(yè)十二五發(fā)展規(guī)劃”，要求在“十二五”期間要堅持原料多元化，且多元化率達到20%以上。
[0003]費托合成反應(yīng)的馳放氣量約占新鮮氣的3%_8%，其主要成分是CO、H2、低碳烷烴及其它少量氣體。這部分氣體如果直接排放或者燒掉，不僅會浪費大量寶貴資源，而且對環(huán)境造成一定的污染。為此，對費托合成的尾氣加以利用，將其中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴，生成富含輕烯烴的氣體，再作為芳構(gòu)化的原料生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯，或者將脫氫后的富含輕烯烴的氣體進行疊合生成中等鏈長的α烯烴(C6-Cltl),以進一步生產(chǎn)成本低、價格高、品質(zhì)好的高級合成潤滑油聚α烯烴(ΡΑ0)，更符合資源有效利用要求，將取得更大經(jīng)濟利益，這將擺脫了單純依靠石油資源，提供了可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)途徑，在綜合利用含碳資源和保護生態(tài)環(huán)境等方面具有重大的現(xiàn)實意義和廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]ZSM-5分子篩具有獨特孔道結(jié)構(gòu)和較高的擇形催化及抗積炭性能，廣泛應(yīng)用于低碳烷烴的脫氫領(lǐng)域，常見的用于低碳烷烴脫氫的催化劑有Zn/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Cr/ZSM_5、V/ZSM-5以及Pt-Sn/ZSM-5、和Pt_Zn/ZSM_5等。雖然烷烴脫氫的工藝流程和催化劑技術(shù)較為成熟，但受熱力學(xué)平衡的限制，烯烴收率難以提高。為解決此問題，研究者曾提出使用催化膜反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固定床反應(yīng)器進行烷烴的催化脫氫。這種膜反應(yīng)器系統(tǒng)由于可將反應(yīng)中副產(chǎn)品H2通過膜脫出，克服了脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，使反應(yīng)可以在較低溫度下進行，抑制了加氫異構(gòu)化和氫解等副反應(yīng)的發(fā)生，提高目的產(chǎn)物的收率。但是膜反應(yīng)器中的研究還處于探索階段，膜制備技術(shù)、膜滲透性能、膜傳熱傳質(zhì)以及膜反應(yīng)器動力學(xué)特征等都有待于進一步研究。脫氫過程的生成的H2依然是困擾烷烴脫氫的主要問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種活性好，產(chǎn)率高的利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明催化劑由具有合成氣直接制烯烴功能的Fe-Mn體系和具有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴功能的M/ZSM-5體系組成(M為Pd、Pt、Cr、V、Sn等的一種)。該催化劑中Fe-Mn體系的存在使得費托尾氣中的CO與M/ZSM-5脫氫產(chǎn)生的H2反應(yīng)生成低碳烯烴，這樣一方面降低了反應(yīng)體系中H2的含量，促進脫氫反應(yīng)的進行；另一方面增加了目標產(chǎn)品低碳烯烴的產(chǎn)量。同時，還可以在一定程度上費托反應(yīng)過程降低水煤氣變換反應(yīng)，提高碳的有效利用。[0007]本發(fā)明的催化劑是由Fe203、MnO2, MxOy的金屬氧化物和ZSM-5分子篩組成，其中Fe2O3含量為5-35 (wt)%，MnO2含量為2-20 (wt)%，MxOy含量為0.5-10 (wt)%，其余為分子篩ZSM-5，M*Pd、Pt、Cr、V、Sn 中的一種。
[0008]本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下具體步驟:
[0009](1)采用等體積浸潰法，將金屬M的可溶性鹽溶液浸潰于ZSM-5分子篩上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到負載M的ZSM-5分子篩；
[0010](2)采用等體積浸潰法或者共沉淀法，將Fe和Mn的可溶性鹽溶液浸潰或沉淀于負載M的ZSM-5分子篩上，經(jīng)過干燥、焙燒得到最終催化劑。
[0011]如步驟(1)所述的ZSM-5分子篩按照專利CN102372285A所述方法制備，將所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水混合均勻，晶化后制得ZSM-5分子篩原粉，焙燒后得到ZSM-5分子篩。具體制備方法:按照100高嶺土:20 —IOOSiO2:0.5 — 5A1203:0.5 — 5Na20:20 — 100 模板劑:500 — 5000H20 的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在150 - 220°C下晶化12 - 120小時制得ZSM-5分子篩原粉，450 — 650°C焙燒4 一 12h得到ZSM-5分子篩，其技術(shù)指標見表1。
[0012]如步驟(1)所述的M 的可溶性鹽為 H4PtCl6' Pt (NO3) 2、Zn (NO3)2.2H20、Pd (NO3) 2.2H20、PdCl2'SnCl4'Sn (NO3)2'Cr(NO3) 3.9H20、Cr2 (CO3) 3、V (NO3) 5、VCl3 等的一種，優(yōu)選為硝酸鹽；所述的焙燒過程，焙燒溫度為300 - 600°C，優(yōu)選350 — 450°C，焙燒時間為2h 一 12h,優(yōu)選為 4 一 6h。
[0013]如步驟(2)所述的 Fe、Mn 的可溶性鹽為 Fe (NO3) 2.9H20、Fe2 (SO4) 3.9H20、FeCl3.6H20、MnCl2.2H20、MnSO4.Η20、Μη(Ν03)2.4H20 等，優(yōu)選為硝酸鹽。所述的共沉淀過程是，在攪拌狀態(tài)下，采用堿性溶液作沉淀劑，將Fe、Mn的鹽溶液沉淀于負載M的ZSM-5分子篩上，再老化。其中沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨等的一種，優(yōu)選為氨水；沉淀溫度為40 - 90°C，老化溫度為50 - 120°C，老化時間為0.5 — 6.0h，優(yōu)選為沉淀溫度60 - 80°C，老化溫度70 - 90°C，老化時間1.0 — 3.0h。
[0014]如步驟(2)所述的焙燒溫度為300 - 650°C，優(yōu)選為350_450°C，焙燒時間為Ih —10h，優(yōu)選為2 — 4h。
[0015]本發(fā)明催化劑采用固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，催化劑反應(yīng)前先要進行還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=500 — 15001Λ400 — 500。。，0.1 — 1.0MPa ;反應(yīng)條件為:溫度 400 —600°C，壓力 0.1 — 1.0MPa, GHSV=500 — 1500H-1，優(yōu)選為:溫度 450 — 550°C，壓力 0.4 —
0.6MPa，GHSV=600 一 1000h'原料氣來源于費托尾氣，其主要成分及組成范圍見表2。
[0016]本發(fā)明制備催化劑具有以下優(yōu)點:
[0017]DFe-Mn的體系存在提高了低碳烯烴的產(chǎn)率，使之可直接應(yīng)用于費托尾氣的脫氫制低碳烯烴的反應(yīng)，省去了原料的co、h2分離步驟，并可一定程度降低費托反應(yīng)過程的水煤氣變換反應(yīng)；
[0018]2)能快速轉(zhuǎn)化利用脫氫反應(yīng)體系生成的氫氣，克服了脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，提聞了脫氫反應(yīng)速率。
【具體實施方式】[0019]為了更好的理解本發(fā)明，下面給出幾個舉例性的但不是限制性的實施例。
[0020]實施例1:
[0021]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土 =IOOSiO2:1.5A1203:2.5Na20:100模板劑:3000H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在180°C下晶化72小時制得ZSM-5分子篩原粉，550°C焙燒8h得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為88.7%，單晶粒尺寸為1.5 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為10.5%，孔徑為0.7nm，孔容為0.16ml/g,比表面積為390m2/g。
[0022]按PtO2占最終重量組成的1%，取一定量的H4PtCl6溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，350°C下焙燒4h，得到Pt/ZSM-5。
[0023]按Fe203、MnO2分別占最終催化劑重量組成的5%、20%，采用氨水作沉淀劑，將一定量的Fe (NO3) 2.9Η20和Mn (NO3) 2.4Η20溶液在70°C下共沉淀于上述Pt/ZSM-5上，沉淀完畢，80 V下老化2.0h，過濾、洗滌、干燥，350°C下焙燒4h，得到最終催化劑，重量組成為=Fe2O3:MnO2 =PtO2:ZSM-5=5:20:1:74。
[0024]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=SOOtr1,400°C，
1.0MPa ;反應(yīng)條件KHSV=ISOOtrl, 400°C，0.1MPa，所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表3，催化劑性能見表6。
[0025]實施例2:
[0026]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土:40Si02:
1.5A1203:1.5Na20:100模板劑:2000H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在250°C下晶化12小時制得ZSM-5分子篩原粉，450°C焙燒12h得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為92.3%，單晶粒尺寸為1.8 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為12.6%，孔徑為0.5nm,孔容為0.1 lml/g,比表面積為300m2/g。
[0027]按ZnO占最終催化劑重量組成的10%，配制一定量的Zn (NO3) 2.2Η20溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，600°C下焙燒2h，得到Zn/ZSM-5。
[0028]按Fe2O3、MnO2分別占最終催化劑重量組成的35%、2%，將一定量的Fe2 (SO4) 3和Mn (NO3) 2.4H20溶液等體積浸潰于上述Zn/ZSM-5上，干燥，500°C下焙燒4h，得到最終催化劑，重量組成為=Fe2O3 =MnO2 =PtO2:ZSM_5=35:2:10:53。
[0029]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=TSOr1,420°C,
0.8MPa ;反應(yīng)條件:430°C，0.2MPa，GHSV=ISOOh-1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表3，催化劑性能見表6。
[0030]實施例3:
[0031]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土:200Si02:
5.0Al2O3:0.5Na20:200模板劑:5000H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在150°C下晶化120小時制得ZSM-5分子篩原粉，650°C焙燒4h得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為91.9%，單晶粒尺寸為
2.2 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為10.3%，孔徑為0.4nm，孔容為0.12ml/g,比表面積為250m2/g。
[0032]按PdO占最終催化劑重量組成的0.5%，配制一定量的Pd (NO3) 2.2H20溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，350°C下焙燒4h，得到Pt/ZSM-5。
[0033]按Fe203、MnO2分別占最終催化劑重量組成的10%、15%，采用氫氧化鈉作沉淀劑，將一定量的Fe (NO3) 2.9H20和Mn (NO3) 2.4H20溶液在40°C下共沉淀于上述Pd/ZSM_5上，沉淀完畢后在120°C下老化0.5h，過濾、洗滌、干燥，650°C下焙燒lh，得到最終催化劑，重量組成為:Fe203:Mn02:Pt02:ZSM_5=10:15:0.5:74.5。
[0034]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=1000h-1,430°C，0.7MPa ;反應(yīng)條件:460°C，0.3MPa，GHSV=UOOh-1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表4，催化劑性能見表6。
[0035]實施例4:
[0036]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土:20Si02:0.5A1203:5.0Na2O:20模板劑=1000H2O的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在200°C下晶化48h制得ZSM-5分子篩原粉，500°C焙燒6h得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為94.8%，單晶粒尺寸為2.5 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為15.1%，孔徑為0.57nm，孔容為0.13ml/g,比表面積為290m2/g。
[0037]按SnO占最終催化劑重量組成的3.0%，配制一定量的Sn (NO3) 2溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，400°C下焙燒6h，得到Sn/ZSM-5。
[0038]按Fe203、MnO2分別占最終催化劑重量組成的15%、12%，將一定量的Fe (NO3) 2.9H20和MnCl2.4H20溶液等體積浸潰于上述Sn/ZSM-5上，干燥，300°C下焙燒10h，得到最終催化劑，重量組成為=Fe2O3 =MnO2 =PtO2:ZSM_5=15:12:3:70。
[0039]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=^OOr1,450°C,0.5MPa ;反應(yīng)條件:480°C，0.5MPa，GHSV=1000h-1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表4，催化劑性能見表6。
[0040]實施例5:
[0041]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按1200高嶺土:50Si02:
0.8A1203:1.2Na20:50模板劑:1500H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在230°C下晶化24小時制得ZSM-5分子篩原粉，480°C焙燒5h得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為95.0%，單晶粒尺寸為
1.2 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為12.2%，孔徑為0.8nm，孔容為0.17ml/g,比表面積為400m2/g。
[0042]按Cr2O3占最終催化劑重量組成的=5%，配制一定量的Cr (NO3) 3.9H20溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，350°C下焙燒4h，得到Pt/ZSM-5。
[0043]按Fe203、MnO2分別占最終催化劑重量組成的20%、10%,采用碳酸銨作沉淀劑，將一定量的Fe2 (SO4) 3和Mn (NO3) 2.4Η20溶液在90°C下共沉淀于上述Cr/ZSM_5上，沉淀完畢后在70 V下老化6.0h，過濾、洗滌、干燥，450 V下焙燒2h，得到最終催化劑，重量組成為=Fe2O3:MnO2:Pt02:ZSM_5=20:10:5:65。
[0044]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=SOOtr1,460°C，
0.4MPa ;反應(yīng)條件:500°C，0.7MPa，GHSV=SOOtr1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表5，催化劑性能見表6。
[0045]實施例6:
[0046]按照專利 CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土:40Si02:
2.5A1203:1.5Na20:150模板劑:3500H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在240°C下晶化36小時制得ZSM-5分子篩原粉，520°C焙燒IOh得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為89.4%，單晶粒尺寸為2.4 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為13.0%，孔徑為0.5nm，孔容為0.15ml/g,比表面積為350m2/g。
[0047]按Cr2O3占最終催化劑重量組成的7%，配制一定量的Cr (NO3) 3.9Η20溶液等體積浸潰于上述ZSM-5分子篩上，干燥，400°C下焙燒5h，得到Cr/ZSM-5。
[0048]按Fe203、MnO2分別占最終催化劑重量組成的25%、8%，將一定量的Fe (NO3) 2.9H20和MnCl2.4H20溶液等體積浸潰于上述Cr/ZSM-5上，干燥，400°C下焙燒6h，得到最終催化劑，重量組成為=Fe2O3 =MnO2 =PtO2:ZSM_5=25:8:7:60。
[0049]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=ISOOh-1,480°C，
0.2MPa ;反應(yīng)條件:550°C，0.8MPa，GHSV=TOOtr1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表5，催化劑性能見表6。
[0050]實施例7:
[0051]按照專利CN102372285A所述方法制備ZSM-5分子篩:按100高嶺土 =IOOSiO2:
1.5A1203:2.5Na20:100模板劑:4000H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在160°C下晶化72小時制得ZSM-5分子篩原粉，500°C焙燒IOh得到ZSM-5分子篩，其相對結(jié)晶度為86.3%，單晶粒尺寸為1.3 μ m，靜態(tài)正己烷吸附為9.9%，孔徑為0.6nm,孔容為0.146ml/g,比表面積為330m2/g。
[0052]按V2O5占最終催化劑重量組成的8%,配制一定量的VCl3溶液等體積浸潰于一定量的上述ZSM-5分子篩上，干燥，350°C下焙燒4h，得到Pt/ZSM-5。
[0053]按Fe203、MnO2分`別占最終催化劑重量組成的30%、5%，采用碳酸氫銨作沉淀劑，將一定量的Fe(NO3)2.9H20和Mn(NO3)2.4H20溶液在60°C下共沉淀于上述V/ZSM-5上，沉淀完畢后在90°C下老化1.0h，過濾、洗滌、干燥，550°C下焙燒8h，得到最終催化劑，重量組成為:Fe203:Mn02:Pt02:ZSM_5=30:5:8:57。
[0054]取該催化劑5ml裝于固定床反應(yīng)器，還原條件:純氫氣氛，GHSV=ISOOh-1, 500°C，
0.1MPa ;反應(yīng)條件:600°C，1.0MPa，GHSV=SOOtr1,所使用原料氣來源于費托尾氣，具體組成見表5，催化劑性能見表6。
[0055]表1制備ZSM-5分子篩技術(shù)指標
【權(quán)利要求】
1.一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于催化劑是由Fe203、Mn02、MxOy的金屬氧化物和ZSM-5分子篩組成，其中Fe2O3含量為5_35wt%，MnO2含量為2_20wt%，MxOy含量為0.5-10wt%，其余為分子篩ZSM-5，M為Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑，其特征在于所述的分子篩ZSM-5的技術(shù)指標如下:
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)采用等體積浸潰法，將金屬M的可溶性鹽溶液浸潰于ZSM-5分子篩上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到負載M的ZSM-5分子篩； (2)采用等體積浸潰法或者共沉淀法，將Fe和Mn的可溶性鹽溶液浸潰或沉淀于負載M的ZSM-5分子篩上，經(jīng)過干燥、焙燒得到最終催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的ZSM-5分子篩是按照100高嶺土:20 -1OOSiO2:0.5 一 5A1203:0.5- 5Na20:20 — 100模板劑:500 — 5000H20的重量組成，稱取所需量的高嶺土、正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、氫氧化鈉、四丙基溴化銨、以及水，混合均勻后，在150 - 220°C下晶化12 -120小時制得ZSM-5分子篩原粉，450 — 650°C焙燒4 一 12h得到ZSM-5分子篩。
5.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的 M 的可溶性鹽為 H4PtCl6、Pt (NO3) 2、Zn (NO3)2.2H20、Pd (NO3) 2.2Η20、PdCl2, SnCl4, Sn (NO3) 2> Cr (NO3) 3.9H20、Cr2 (CO3) 3、V (NO3) 5、VCl3 中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的M的可溶性鹽為Pt (NO3) 2、Zn (NO3)2.2H20、Pd(NO3)2.2Η20、Sn (NO3) 2 > Cr (NO3) 3.9Η20、V (NO3) 5 中的一種。
7.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的焙燒溫度為300 - 600°C，焙燒時間為2h - 12h。
8.如權(quán)利要求7所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的焙燒溫度為350 - 450°C，焙燒時間為4 一 6h。
9.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的 Fe、Mn 的可溶性鹽為 Fe (NO3)2 *9H20,Fe2 (SO4) 3 *9H20,FeCl3.6Η20、MnCl2.2H20、MnSO4.H2O 或 Mn (NO3)2.4Η20。
10.如權(quán)利要求9所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的Fe、Mn的可溶性鹽為Fe(NO3)2.9Η20或Mn (NO3) 2.4Η20。
11.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的共沉淀過程是在攪拌狀態(tài)下，采用堿性溶液作沉淀劑，將Fe、Mn的鹽溶液沉淀于負載M的ZSM-5分子篩上，再老化；其中沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種；沉淀溫度為40 - 90°C，老化溫度為50 - 120°C，老化時間為 0.5 — 6.0h0
12.如權(quán)利要求11所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的共沉淀過程沉淀劑選自氨水，沉淀溫度60 — 80°C，老化溫度70 - 90°C，老化時間 1.0 — 3.0h。
13.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的焙燒溫度為300 - 650°C，焙燒時間為Ih -1Oh0
14.如權(quán)利要求3所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的焙燒溫度為350 - 450°C，焙燒時間為2h — 4h。
15.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑采用固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，催化劑反應(yīng)前先要進行還原，還原條件為:純氫氣氛，GHSV=500 — 15001Λ400 - 500°C,0.1 - 1.0MPa ;反應(yīng)條件為:溫度 400 — 600°C,壓力0.1 — 1.0MPa, GHSV=500 一 150011 ;原料氣來源于費托尾氣。
16.如權(quán)利要求13所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件為:溫度 450 — 550°C，壓力 0.4 - 0.6MPa，GHSV=600 — 1000h'
17.如權(quán)利要求13所述的一種利用費托合成尾氣制備低碳烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的費托尾氣主要成分及組成范圍見下表。__
【文檔編號】C07C1/04GK103752337SQ201310655110
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 劉巖, 賈麗濤, 侯博, 陳嘉寧, 郭荷芹, 陳從標, 魯懷乾 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所