一種連續(xù)性制備2-異丙基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種連續(xù)性制備2-異丙基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯的方法及設(shè)備。本發(fā)明在連續(xù)操作條件下將1,4-丁烯二醇與催化劑預(yù)混后與異丁醛同時(shí)進(jìn)入管式反應(yīng)器Ⅰ進(jìn)行半縮醛反應(yīng)，反應(yīng)混合液隨即進(jìn)入管式反應(yīng)器Ⅱ進(jìn)行脫水縮醛反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，混合液進(jìn)入自動(dòng)分層器分去水層，油層進(jìn)入精餾塔除去前份異丁醛，釜?dú)堅(jiān)?0KPa下精餾出100-102℃的正餾分即為產(chǎn)品。本發(fā)明的管式反應(yīng)器分為兩段，Ⅰ段反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有螺旋形導(dǎo)流金屬絲，Ⅱ段反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有波紋板填料，反應(yīng)器外設(shè)套管，套管內(nèi)通熱水或蒸汽進(jìn)行加熱，反應(yīng)器出口釋壓后通過管路與分層器相通，進(jìn)行連續(xù)分層，油層進(jìn)入連續(xù)精餾裝置精餾出合格產(chǎn)品。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間短，副反應(yīng)少。
【專利說明】一種連續(xù)性制備2-異丙基-1, 3- 二氧-5-環(huán)庚稀的方法及裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體的更涉及一種連續(xù)性制備2-異丙基-1，3-二氧-5-環(huán)庚烯的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]2-異丙基-1,3-二氧-5-環(huán)庚烯是合成維生素B6的中間體。維生素B6是一種水溶性物質(zhì)，它在有機(jī)體內(nèi)參與氨基酸與蛋白質(zhì)的代謝作用，是人體必須的一種物質(zhì)，如果人體缺乏它，就引起皮膚方面的疾病。目前，維生素B6主要用于制備注射液、片劑及復(fù)方制劑，在飼料添加劑、食品強(qiáng)化劑、化妝及護(hù)膚品方面也有著廣闊的應(yīng)用。
[0003]目前，工業(yè)上通常采用化學(xué)合成法生產(chǎn)維生素B6，研究多集中于“噁唑法”合成工藝的改進(jìn)。其它如微生物法亦有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，但尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用。
[0004]《湖北化工》2000年第5期對(duì)合成2-異丙基_1，3_二氧_5_環(huán)庚烯的條件進(jìn)行了初步探討，其以苯為帶水溶劑，以鹽酸作催化劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率最好做到75%。
[0005]中國申請(qǐng)CN101397289公開了一種2_異丙基_1，3_ 二氧_5_環(huán)庚烯的制備方法，包括以下步驟:(I)半縮醛反應(yīng):在反應(yīng)容器內(nèi)加入95重量％的1，4_ 丁烯二醇、攜水劑和催化劑，并在20~50°C的溫度下滴加98重量％的異丁醛，反應(yīng)時(shí)間為半小時(shí)，1,4- 丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1:1~2 ;(2)脫水縮醛反應(yīng):在不斷攪拌下，將上述反應(yīng)液加熱到80~120°C，反應(yīng)時(shí)間4~6小時(shí)，分出水份；(3)在反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇鈉、7重量％的碳酸鈉溶液和蒸餾水洗滌至PH值為6.8~7.2，分離出有機(jī)相，進(jìn)行減壓蒸餾，收集壓力為40mmHg柱，沸點(diǎn)72~74°C時(shí)的餾分，即為產(chǎn)品。
[0006]該申請(qǐng)雖然公開了與本發(fā)明`相同的反應(yīng)歷程，且反應(yīng)條件也較為相似，但上述技術(shù)方案存在反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，副反應(yīng)多的缺點(diǎn)，且無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的第一目的在于提供一種連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯的方法，該方法具體以1，4-丁烯二醇和異丁醛為原料，在一定的壓力和溫度下，在催化劑作用下進(jìn)入管式反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間短，副反應(yīng)少。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯的方法，包括如下步驟:
[0010]a)在連續(xù)操作條件下將1，4- 丁烯二醇與催化劑按1:0.01-0.03的摩爾比進(jìn)行預(yù)混后，與異丁醛同時(shí)送入管式反應(yīng)器I，在10-50°c的反應(yīng)溫度、0-2MPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行半縮醛反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-10分鐘；
[0011]b)反應(yīng)混合液隨即進(jìn)入管式反應(yīng)器II，在40-100°C的反應(yīng)溫度、0-2MPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行脫水縮醛反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20-120分鐘；[0012]c)脫水縮醛反應(yīng)結(jié)束，混合液進(jìn)入自動(dòng)分層器分去水層，油層進(jìn)入精餾塔除去前份異丁醛(即過量未反應(yīng)的異丁醛)，釜液在IOKPa下精餾出100-102°C的正餾分即為2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯。
[0013]其中，步驟a所述的催化劑為非氧化性強(qiáng)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。
[0014]步驟a中，1,4-丁烯二醇與催化劑的摩爾比為1:0.02-0.025。 [0015]步驟a中，1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1:1.1-1:2，優(yōu)選1:1.2-1.5。
[0016]步驟a中，反應(yīng)溫度為20_40°C，反應(yīng)壓力為0.5-1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為2_8分鐘。在該反應(yīng)條件下，能夠有效的減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0017]步驟b中，反應(yīng)溫度為50_70°C，反應(yīng)壓力為0.5-1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為30-90分鐘。
[0018]步驟c中前份異丁醒套用回反應(yīng)步驟a。
[0019]本發(fā)明的第二目的在于提供一種用于實(shí)現(xiàn)上述連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯方法的裝置，該裝置包括依次連接的預(yù)混料罐、進(jìn)料泵、管式反應(yīng)器、分層器、連續(xù)精餾裝置及產(chǎn)物收集裝置，所述管式反應(yīng)器分為管式反應(yīng)器I和管式反應(yīng)器段反應(yīng)器II，其中管式反應(yīng)器I內(nèi)設(shè)有螺旋形導(dǎo)流金屬絲，管式反應(yīng)器段反應(yīng)器II內(nèi)設(shè)有波紋板填料，管式反應(yīng)器外設(shè)加熱套管。
[0020]為更好地促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，本發(fā)明優(yōu)選管式反應(yīng)器I長(zhǎng)徑比為30-100:1 ;管式反應(yīng)器II的長(zhǎng)徑比為20-50:1。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，長(zhǎng)徑比不同，物料在管式反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)不同，對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響較大。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明更優(yōu)選管式反應(yīng)器I長(zhǎng)徑比為50-80:1 ;管式反應(yīng)器II的長(zhǎng)徑比為30-45:1。
[0021]本發(fā)明所述的連續(xù)精餾裝置包括串聯(lián)的前份精餾塔和成品精餾塔，所述的產(chǎn)物收集裝置包括與前份精餾塔依次連接的冷凝器1、異丁醛回收受槽，以及與成品精餾塔依次連接的冷凝器I1、2_異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯受槽。
[0022]使用時(shí)，I, 4- 丁烯二醇與催化劑在預(yù)混料罐中預(yù)混后，與異丁醛同時(shí)送入管式反應(yīng)器I進(jìn)行半縮醛反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合液進(jìn)入管式反應(yīng)器II進(jìn)行脫水縮醛反應(yīng)，管式反應(yīng)器II出口釋壓后通過管路與分層器相通，進(jìn)行連續(xù)分層，油層進(jìn)入連續(xù)精餾裝置精懼出合格產(chǎn)品。
[0023]采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024]本發(fā)明所述方法過程穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間短，副反應(yīng)少，收率相比于間歇反應(yīng)可提高3~4%，且含量穩(wěn)定在98.5%以上，有利于下一步的合成反應(yīng)。本發(fā)明所公開的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)緊湊，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化制備，有利于促成生產(chǎn)自控化，降低生產(chǎn)成本，具有極高的推廣價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明所述連續(xù)性制備2-異丙基-1，3-二氧-5-環(huán)庚烯方法的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]主要附圖元件說明:
[0027]1、預(yù)混料罐；2、丁烯二醇進(jìn)料泵；3、異丁醛進(jìn)料泵；4、管式反應(yīng)器I ;5、管式反應(yīng)器II ;6、減壓閥；7、分層器；8、前份精餾塔；9、冷凝器I ;10、異丁醛回收受槽；11、成品精餾塔；12、冷凝器II ;13、2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯受槽。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0029]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0030]實(shí)施例1
[0031]如圖1所示的連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯方法的裝置，該裝置包括依次連接的預(yù)混料罐1、丁烯二醇進(jìn)料泵2、異丁醛進(jìn)料泵3、管式反應(yīng)器、分層器7、連續(xù)精餾裝置及產(chǎn)物收集裝置，所述管式反應(yīng)器分為管式反應(yīng)器I 4和管式反應(yīng)器段反應(yīng)器II 5，其中管式反應(yīng)器I 4內(nèi)設(shè)有螺旋形導(dǎo)流金屬絲，管式反應(yīng)器段反應(yīng)器II 5內(nèi)設(shè)有波紋板填料，管式反應(yīng)器外設(shè)加熱套管。
[0032]本實(shí)施例中，管式反應(yīng)器I 4長(zhǎng)徑比為50:1 ;管式反應(yīng)器II 5的長(zhǎng)徑比為40:1。
[0033]連續(xù)精餾裝置包括串聯(lián)的前份精餾塔8和成品精餾塔11，產(chǎn)物收集裝置包括與前份精餾塔8依次連接的冷凝器I 9、異丁醛回收受槽10，以及與成品精餾塔11依次連接的冷凝器II 12、2_異丙基-1，3- 二氧 -5-環(huán)庚烯受:槽13。
[0034]實(shí)施例2
[0035]使用實(shí)施例1所述裝置連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯的方法，具體為:
[0036]將含量98%的1，4- 丁烯二醇與對(duì)甲苯磺酸按1: 0.02的摩爾比進(jìn)行預(yù)混，使用增壓泵以18ml/min的流速送入管式反應(yīng)器I，與此同時(shí)用增壓泵以22ml/min的流速將異丁醇送入管式反應(yīng)器I，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.8MPa，以熱水對(duì)反應(yīng)器I進(jìn)行加熱至35°C進(jìn)行半縮醛反應(yīng)，以蒸汽對(duì)反應(yīng)器II進(jìn)行加熱至60°C進(jìn)行脫水縮醛反應(yīng)，其中管式反應(yīng)器I為DN15 X 750，內(nèi)置螺旋形導(dǎo)流金屬絲，管式反應(yīng)器II為DN40 X 1600，內(nèi)部填充波紋板填料。
[0037]反應(yīng)結(jié)束，混合液減壓至常壓，進(jìn)入自動(dòng)分層器以約480ml/h的速度分去水層，油層進(jìn)入精餾塔除去前份異丁醛，釜?dú)堅(jiān)贗OKPa下精餾出27.31g/min的產(chǎn)品。經(jīng)氣相分析，含量98.62%,折算收率93.91%。
[0038]實(shí)施例3
[0039]使用實(shí)施例1中的裝置，將含量98%的1，4-丁烯二醇與對(duì)甲苯磺酸按1:0.025的摩爾比進(jìn)行預(yù)混，使用增壓泵以25ml/min的流速送入管式反應(yīng)器I，與此同時(shí)用增壓泵以30ml/min的流速將含量98.5%的異丁醇送入管式反應(yīng)器I，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為IMPa，反應(yīng)溫度為30°C和50°C。
[0040]反應(yīng)結(jié)束，混合液減壓至常壓，進(jìn)入自動(dòng)分層器以約650ml/h的速度分去水層，油層進(jìn)入精餾塔除去前份異丁醛，釜?dú)堅(jiān)贗OKPa下精餾出35.13g/min的產(chǎn)品。經(jīng)氣相分析，含量98.55%,折算收率93.58%ο
[0041]實(shí)施例4
[0042]本實(shí)施例物料配比同實(shí)施例3，不同的是將管式反應(yīng)器I的尺寸改為DN15X1200，保持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.85MPa，反應(yīng)溫度為30°C和55°C。反應(yīng)后精餾出35.03g/min的產(chǎn)品。經(jīng)氣相分析，含量98.61%，折算收率93.34%。
[0043]實(shí)施例5
[0044]與實(shí)施例2相比，區(qū)別點(diǎn)僅在于:本實(shí)施例中步驟a催化劑為鹽酸，1，4_ 丁烯二醇與催化劑的摩爾比為1:0.02。1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1:1.1。步驟a中，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為8分鐘，步驟b中，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。
[0045]本實(shí)施例所制產(chǎn)品含量98.51%，折算收率92.17%。
[0046]實(shí)施例6
[0047]與實(shí)施例2相比，區(qū)別點(diǎn)僅在于:本實(shí)施例中步驟a催化劑為硫酸，1，4_ 丁烯二醇與催化劑的摩爾比為1:0.025。1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1:5。步驟a中，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為1.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘，步驟b中，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為
1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。
[0048]本實(shí)施例所制產(chǎn)品含量98.47%，折算收率92.11%。
[0049]實(shí)施例7
[0050]與實(shí)施例2相比，區(qū)別點(diǎn)僅在于:本實(shí)施例中步驟a催化劑為硫酸，1，4- 丁烯二醇與催化劑的摩爾比為1:0.02。1,4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為1:1.2，步驟a中，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為6分鐘，步驟b中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為
0.8MPa,反應(yīng)時(shí)間為80分鐘。
[0051]本實(shí)施例所制產(chǎn)品含量98.52%，折算收率92.36%。
[0052]上述實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用本發(fā)明的方法及設(shè)備進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，副反應(yīng)少，收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯的方法，其步驟為: a)在連續(xù)操作條件下將1，4-丁烯二醇與催化劑按1:0.01-0.03的摩爾比進(jìn)行預(yù)混后，與異丁醛同時(shí)送入管式反應(yīng)器I，在10-50°C的反應(yīng)溫度、0-2MPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行半縮醛反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1-10分鐘； b)反應(yīng)混合液隨即進(jìn)入管式反應(yīng)器II，在40-100°C的反應(yīng)溫度、0-2MPa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行脫水縮醛反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間20-120分鐘； c)脫水縮醛反應(yīng)結(jié)束，混合液進(jìn)入自動(dòng)分層器分去水層，油層進(jìn)入精餾塔除去前份異丁醛，釜液在IOKPa下精餾出100-102°C的正餾分即為2-異丙基-1，3-二氧_5_環(huán)庚烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a所述的催化劑為非氧化性強(qiáng)酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a中，1，4-丁烯二醇與催化劑的摩爾比為 1:0.02-0.025。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a中，1，4-丁烯二醇與異丁醛的摩爾比為 1:1.1-1:2，優(yōu)選 1:1.2-1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a中，反應(yīng)溫度為20-40°C，反應(yīng)壓力為0.5-1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間為2-8分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟b中，反應(yīng)溫度為50-70°C，反應(yīng)壓力為0.5-1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間為30-90分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c中前份異丁醛套用回步驟a。
8.一種用于連續(xù)性制備2-異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯方法的裝置，包括依次連接的預(yù)混料罐、進(jìn)料泵、管式反應(yīng)器、分層器、連續(xù)精餾裝置及產(chǎn)物收集裝置，其特征在于:所述管式反應(yīng)器分為管式反應(yīng)器I和管式反應(yīng)器段反應(yīng)器II，其中管式反應(yīng)器I內(nèi)設(shè)有螺旋形導(dǎo)流金屬絲，管式反應(yīng)器II內(nèi)設(shè)有波紋板填料，管式反應(yīng)器外設(shè)加熱套管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于，管式反應(yīng)器I長(zhǎng)徑比為30-100:1;管式反應(yīng)器II的長(zhǎng)徑比為20-50:1，優(yōu)選管式反應(yīng)器I的長(zhǎng)徑比為50-80:1 ;管式反應(yīng)器II的長(zhǎng)徑比為 30-45:1。`
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述的連續(xù)精餾裝置包括串聯(lián)的前份精餾塔和成品精餾塔，所述的產(chǎn)物收集裝置包括與前份精餾塔依次連接的冷凝器1、異丁醛回收受槽，以及與成品精餾塔依次連接的冷凝器I1、2_異丙基-1，3- 二氧-5-環(huán)庚烯受槽。
【文檔編號(hào)】C07D321/06GK103694215SQ201310671996
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】李榮杰, 尚海濤, 楊為華, 鄧遠(yuǎn)德, 徐斌, 吳鵬舉, 張飛 申請(qǐng)人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司