雙唑草腈的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法。將0.35mol氫化鈉加到l00mL四氫呋喃中并冷卻到0℃；在氮氣氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-4吡唑腈在500mL四氫呋喃中的懸浮液；將混合物攪拌1.5小時；然后于15℃滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氫呋喃中的溶液；于室溫攪拌3小時后，冷卻混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15℃下反應3小時；然后滴加水，并將混合物用乙酸乙酯萃?。粚⒂袡C相分離、干燥并濃縮；殘渣用乙酸乙酯重結晶，得到雙唑草腈。試驗結果表明，本發(fā)明的工藝路線較為可行，產(chǎn)物產(chǎn)率能高達90％。
【專利說明】雙唑草腈的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]雙唑草腈(Pyraclonil)為水稻田除草劑，最初由艾格福公司發(fā)現(xiàn)。后由日本農(nóng)用化學品公司Kyoyu農(nóng)業(yè)開發(fā)。雙唑草腈為原卟啉原氧化酶抑制劑，是一種觸殺型除草劑，通過植物神經(jīng)中元卟啉原氧化酶積聚而發(fā)揮藥效，能有效抑制各類雜草、稗草、闊葉雜草和莎草以及耐磺酰脲類除草劑的雜草。其英文化學名稱是:l-(3-chlOT0-4，5，6,7-tetrahydro-pyrazolo[1,5_a]pyridine-2-yl)_5(methyl-prop-2-ynyl-amino)-1H-pyrazole-4_carbonitrile0
[0003]該化合物外觀為白色或黃褐色結晶性粉末，含量98.5%，分子式C15H15C1N6，密度 1.34，熔點 93 ~94.60C ο
[0004]由于該化合物具有優(yōu)異的除草活性，特別是能除去耐磺酰脲類除草劑的雜草，因此對該化合物進行合成工藝的研究開發(fā)具有較大意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種產(chǎn)物產(chǎn)率達90%的雙唑草腈的合成方法。
[0006]雙唑草腈的合成方法，包括:
在室溫下將0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化鋁的150mL 二氯甲烷溶液中；攪拌I小時后，滴加0.558mol的1，1- 二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷卻時滴加IOOmL水，將固體物料在硅藻土上`抽濾；濾液用水洗滌，干燥有機相并濃縮；殘余物在旋轉蒸發(fā)器上蒸餾，得到1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮；
在_2°C條件下，將5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7-三氯-1-庚烯_3_酮的2000mL 2-丙醇溶液中；室溫攪拌12小時后，加入1.08mol氫氧化鉀，并將混合物加熱回流5小時；將反應混合物蒸發(fā)至干，殘渣用IOOmL水和IOOmL鹽水處理，用乙酸乙酯萃取，有機相用鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮，得到2-肼基-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶；在室溫下將13.1mmol的2-肼基-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a] I]吡啶保護氨基，然后和14.4mmol乙氧基亞甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物攪拌30分鐘，再在沸點加熱3小時，濃縮反應混合物，將殘余物用硅膠層析純化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氫吡唑并[I, 5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈；
將2.25mol的5-氨基-1-(4, 5，6，7-四氫吡唑并[I, 5-A]吡啶2-2-基)_1Η_吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室溫用2.25mol的磺酰氯處理，將混合物攪拌I小時后濃縮即得5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-A]吡啶_2_基)_1 H-吡唑_4_甲腈；
將0.35mol氫化鈉加到IOOmL四氫呋喃中并冷卻到0°C ;在氮氣氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)_4吡唑腈在500mL四氫呋喃中的懸浮液；將混合物攪拌1.5小時；然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氫呋喃中的溶液；于室溫攪拌3小時后，冷卻混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反應3小時；然后滴加水，并將混合物用乙酸乙酯萃取；將有機相分離、干燥并濃縮；殘渣用乙酸乙酯重結晶，得到雙唑草腈。
[0007]試驗結果表明，本發(fā)明的工藝路線較為可行，產(chǎn)物產(chǎn)率能高達90%。
【具體實施方式】
[0008]實施例一
在室溫下將0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化鋁的150mL 二氯甲烷溶液中。攪拌I小時后，滴加0.558mol的1，1-二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷卻時滴加IOOmL水，將固體物料在硅藻土上抽濾。濾液用水洗滌，干燥有機相并濃縮。殘余物在旋轉蒸發(fā)器上蒸餾，得到112.76g產(chǎn)物，產(chǎn)率93.8%，沸點:125°C /40Pao
[0009]在-2°C (丙酮/干冰)條件下，將5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7_三氯-1-庚烯-3-酮的2000mL 2-丙醇溶液中。室溫攪拌12小時后，加入1.08mol氫氧化鉀，并將混合物加熱回流5小時。將反應混合物蒸發(fā)至干，殘渣用IOOmL水和IOOmL鹽水處理。用乙酸乙酯萃取，有機相用鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮，得黃色油狀物29.29g，產(chǎn)率35.6%。
[0010]在室溫下將13.1mmol的2_肼基_4，5，6，7 一四氫吡唑并[I, 5-a] I]吡啶采用適當?shù)姆椒▽被Ｗo，然后和14.4mmol乙氧基亞甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物攪拌30分鐘，再在沸點加熱3小時，濃縮反應混合物，將殘余物用硅膠層析(己烷/乙酸乙酯1:1純化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈，產(chǎn)率91%。
·[0011]將2.25mol 的 5-氨基-1-(4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-A]吡啶 2_2_ 基)-1H-吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室溫用2.25mol的磺酰氯處理。將混合物攪拌I小時后濃縮即得產(chǎn)物，密度1.66，產(chǎn)率99.8%。
[0012]將0.35mol氫化鈉(80% )加到IOOmL四氫呋喃中并冷卻到0°C。在氮氣氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5,6, 7-四氫吡唑并[1，5_a]吡啶_2_基)_4吡唑腈在500mL四氫呋喃中的懸浮液。將混合物攪拌1.5小時。然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氫呋喃中的溶液。于室溫攪拌3小時后，冷卻混合物。然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反應3小時。然后滴加水，并將混合物用乙酸乙酯萃取。將有機相分離、干燥并濃縮。殘渣用乙酸乙酯重結晶，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率約90%。
【權利要求】
1.雙唑草腈的合成方法，其特征在于包括: 在室溫下將0.62mol的5-氯戊酰氯滴加到0.589mol氯化鋁的150mL 二氯甲烷溶液中；攪拌I小時后，滴加0.558mol的1，1- 二氯乙烯的25mL 二氯甲烷溶液，在冰冷卻時滴加IOOmL水，將固體物料在硅藻土上抽濾；濾液用水洗滌，干燥有機相并濃縮；殘余物在旋轉蒸發(fā)器上蒸餾，得到1，1，7-三氯-1-庚烯-3-酮； 在_2°C條件下，將5.4mol水合肼滴加到0.54mol的1，I, 7-三氯-1-庚烯_3_酮的2000mL 2-丙醇溶液中；室溫攪拌12小時后，加入1.08mol氫氧化鉀，并將混合物加熱回流5小時；將反應混合物蒸發(fā)至干，殘渣用IOOmL水和IOOmL鹽水處理，用乙酸乙酯萃取，有機相用鹽水洗滌，用硫酸鈉干燥并濃縮，得到2-肼基-4，5，6，7-四氫吡唑并[l，5-a]吡啶；在室溫下將13.1mmol的2-肼基-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5_a] I]吡啶保護氨基，然后和14.4mmol乙氧基亞甲基丙二腈在25mL乙醇中的混合物攪拌30分鐘，再在沸點加熱3小時，濃縮反應混合物，將殘余物用硅膠層析純化，即得5-氨基-1-(4，5，6，7-四氫吡唑并[1, 5-A]吡啶-2-基)-1H-吡唑-4-甲腈； 將2.25mol的5-氨基-1-(4, 5，6，7-四氫吡唑并[I, 5-A]吡啶2-2-基)_1Η_吡唑-4-甲腈溶解在30mL的二氯甲烷中，在室溫用2.25mol的磺酰氯處理，將混合物攪拌I小時后濃縮即得5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5-A]吡啶_2_基)_1 H-吡唑_4_甲腈； 將0.35mol氫化鈉加到IOOmL四氫呋喃中并冷卻到0°C ;在氮氣氛下滴加0.17mol的5-氨基-1-(3-氯-4，5，6，7-四氫吡唑并[1，5_a]吡啶-2-基)_4吡唑腈在500mL四氫呋喃中的懸浮液；將混合物攪拌1.5小時；然后于15°C滴加0.17mol氯丙炔在20mL四氫呋喃中的溶液；于室溫攪拌3小時后，冷卻混合物；然后再滴加0.17rnol碘甲烷，再在15°C下反應3小時；然后滴加水，并將混合物用乙酸乙酯萃取；將有機相分離、干燥并濃縮；殘渣用乙酸乙酯重結晶，得到雙唑草腈。
【文檔編號】C07D471/04GK103664939SQ201310677637
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】李弘偉 申請人:西安鵬博金屬科技有限公司