一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，以烯烴和共軛二烯烴化合物為底物，以氮化碳負(fù)載納米鈀為催化劑，以甲酸或甲酸鹽為氫轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度20℃至30℃，高效催化甲酸或甲酸鹽氫轉(zhuǎn)移至烯烴底物制備烷烴化合物。本方法所使用的負(fù)載型催化劑具有易分離循環(huán)使用的優(yōu)點，采用本發(fā)明方法可獲得令人滿意的反應(yīng)速率，轉(zhuǎn)化率，并有很好的選擇性和很高的循環(huán)性，具有顯著的工業(yè)生產(chǎn)實用價值。
【專利說明】一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及烷烴的合成方法，尤其是涉及一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化合成烷烴的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]催化加氫碳碳雙鍵無論從實際應(yīng)用還是實驗室研究角度來說都很重要，特別是在合成藥物、食品添加劑、香料、農(nóng)藥化學(xué)品等精細(xì)化學(xué)品的中有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]隨著可使用的化石燃料減少，其他可再生能源的研究顯得愈發(fā)迫切。豐富的生物質(zhì)能夠滿足對工業(yè)生產(chǎn)對能源、化學(xué)品和以及合成其他基礎(chǔ)材料時所需的各類中間體(比如酸、酮類、醛類和木質(zhì)素單體)的需要。在這些中間體中，糠醛具有較高的其潛在實用性。然而糠醛容易發(fā)生聚合，它本身不能用作汽車燃料，但是糠醛的加成產(chǎn)物甲基-四氫呋喃因其自身低揮發(fā)和難聚合的特性非常適合用作汽車燃料或者汽油添加劑，所以制備甲基-四氫呋喃變成了一件極具實際應(yīng)用價值的事。在糠醛加氫過程中，極其關(guān)鍵的一個步驟是甲基呋喃的加氫。
[0004]傳統(tǒng)的催化加氫過程采用的氫源是氫氣，雖然氫氣是一種清潔的原料，是一種較好的氫源。但使用氫氣的反應(yīng)條件往往比較苛刻，氫氣催化加氫的工業(yè)過程一般在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)速率慢、高能耗、高成本、反應(yīng)選擇性低。以氫氣作為氫源的反應(yīng)往往需要過量(30倍以上)且高壓(大于5atm)的氫氣來保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，因此，氫氣作為氫源并不符合原子經(jīng)濟(jì)性，原子利用率為很低。同時，氫氣作為易燃易爆的工業(yè)原料在儲運過程會帶來額外的生產(chǎn)成本。而另一種替代性的催化加氫工藝是通過從氫供體分子上提取并轉(zhuǎn)移氫原子還原碳碳雙鍵，相比傳統(tǒng)的催化加氫工藝具有安全性高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低和選擇性高等優(yōu)點。在可選的氫源(水合肼、醇類、甲酸及甲酸鹽等)中，生物質(zhì)甲酸及其甲酸鹽具有低毒、穩(wěn)定性好、價格低廉、產(chǎn)量大等優(yōu)點，而且是一種儲運使用非常安全的可持續(xù)性氫源，受到本領(lǐng)域技術(shù)研究人員的較多關(guān)注。
[0005]目前，用甲酸或者水合肼作為氫源還原碳碳雙鍵的反應(yīng)中使用的溶劑只有甲苯或乙基苯，而且需要惰性氣體保護(hù)。文獻(xiàn)中所使用的異相催化劑在水中幾乎沒有活性。眾所周知，甲苯具易燃易爆、污染環(huán)境、危害人體的劣勢。本發(fā)明使用水作溶劑，與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，不僅無毒無害，而且完全不影響催化劑的催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，收率高，選擇性高，催化劑循環(huán)性能好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定氮化碳負(fù)載鈀納米粒子催化還原烯烴合成烷烴的方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化合成烷烴的方法，以氮化碳負(fù)載金屬納米粒子為催化劑，控制反應(yīng)溫度為20°C -30°C，將烯烴和共軛二烯烴化合物為底物，與甲酸或甲酸鹽在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將甲酸或甲酸鹽中的氫轉(zhuǎn)移至烯烴和共軛二烯烴化合物中碳碳雙鍵上，制備得到相應(yīng)的烷烴化合物，
[0009]所述的甲酸或甲酸鹽與底物的摩爾比為1:1至5:1，所述的催化劑中的金屬與氮化碳的重量比為0.1:1至10:lo
[0010]作為優(yōu)選的實施方式，甲酸或甲酸鹽與底物的摩爾比為3:1至15:1，反應(yīng)溫度為20-30°C，催化劑中的金屬與氮化碳的重量比為9:100。
[0011]所述的催化劑中，
[0012]氮化碳選自半導(dǎo)體氮化碳、摻氮石墨烯、SBA-15、乙炔黑中的一種或幾種，
[0013]金屬納米粒子為純鈀納米粒子或金屬鈀與其它一種或幾種金屬形成的復(fù)合金屬納米粒子。
[0014]其它金屬包括金、銀、銥、鎳、鈷、釕、鉬或銠。
[0015]所述的金屬納米粒子的尺寸l_50nm。
[0016]所述的催化劑通過沉積沉淀法、膠體法或浸潰法制備得到。
[0017]所述的烯烴為含有雙鍵官能團(tuán)的有機(jī)分子或聚合物，包括芳香烯烴化合物、環(huán)烯化合物、雜環(huán)烯烴化合物或 稠環(huán)烯烴化合物或者是其它烯烴化合物。
[0018]所述的芳香烯烴化合物為苯乙烯或取代苯乙烯，取代苯乙烯的取代基為一種或多種給電子或吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基、烷氧基或苯基，吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的鹵素基團(tuán)，
[0019]所述的環(huán)烯化合物為環(huán)己烯或環(huán)辛烯，
[0020]所述的雜環(huán)烯烴化合物或稠環(huán)烯烴化合物為氧雜環(huán)共軛雙烯烴化合物，
[0021]所述的其它烯烴化合物為雙鍵與酮基、酯基相連的烯烴化合物或二苯乙烯的順反異構(gòu)化合物。
[0022]所述的甲酸鹽為含有甲酸根的化學(xué)或生物物質(zhì)，包括甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲
酸胺、甲酸三乙胺鹽或甲酸三乙醇胺鹽。
[0023]所述的反應(yīng)溶劑包括水、N-N 二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氫呋喃。
[0024]本發(fā)明利用金屬與氮化碳的之間的整流接觸和界面電荷分離，豐富了金屬表面電荷，有利于吸附(剝奪)甲酸或甲酸鹽中的氫原子，再將氫原子轉(zhuǎn)移至催化劑表面的底物分子，從而增強(qiáng)還原碳碳雙鍵的效果，簡單的說本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)制是甲酸或甲酸鹽的分解與碳碳雙鍵的加成是同步的。并且經(jīng)實驗證實，引入有機(jī)底物分子后，整個催化效果整整提高了幾個數(shù)量級，這直接排除了先產(chǎn)氫后還原的催化機(jī)制。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以甲酸或甲酸鹽為氫源，成本低廉，安全性好，反應(yīng)條件溫和，使用的負(fù)載型催化劑具有易分離回收，采用本發(fā)明可獲得令人滿意的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、很好的選擇性以及很高的催化劑循環(huán)次數(shù)，具有顯著的工業(yè)生產(chǎn)實用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1反應(yīng)后的FID-GC色譜圖；
[0026]圖2為實施例15中使用后的氮化碳負(fù)載納米鈀催化劑的透射電鏡圖。
【具體實施方式】[0027]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。二
[0028]實施例1 二
[0029]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果如圖1所示，得到底物轉(zhuǎn)化率大于99%，乙基苯選擇性大于99%。
[0030]實施例2
[0031]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入10 mg9wt %鈕-氮化碳催化劑超聲lmin，在氮氣的保護(hù)下，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，乙基苯選擇性大于99 %。
[0032]實施例3 [0033]將0.1mmol苯乙烯分別加入2.5ml乙酸乙酯、乙腈后超聲IOs,加入10mg9wt %鈀-氮化碳催化劑超聲3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，乙基苯選擇性大于99%。
[0034]實施例4
[0035]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化劑超聲lmin，加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，乙基苯選擇性大于99 %。
[0036]實施例5
[0037]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化劑超聲IminjPA 3倍當(dāng)量甲酸鈉開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，乙基苯選擇性大于99%。
[0038]實施例6
[0039]將0.5mmol苯乙烯加入12.5ml去離子水后超聲IOs,加入50mg9wt%鈕-氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，乙基苯選擇性大于99 %。
[0040]實施例7
[0041]將1.0mmol苯乙烯加入25ml去離子水后超聲IOs,加入IOOmggwt1^IE -氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，乙基苯選擇性大于99 %。
[0042]實施例8
[0043]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmg0.lwt%鈕1-氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，乙基苯選擇性大于99%。
[0044]實施例9
[0045]將0.1mmol苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmglOwt%鈕-氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，乙基苯選擇性大于99 %。
[0046]實施例10
[0047]將0.1mmol α -甲基苯乙烯、4_氟苯乙烯、3_氟苯乙烯、2_氟苯乙烯、4_甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmggwt1^IE -氮化碳催化劑超聲lmin，加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于94%，烷烴選擇性大于99%。
[0048]實施例11
[0049]將0.lmmol4-叔丁基苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、芐叉丙酮、反-1，2-二苯乙烯加入 2.5ml去離子水后超聲IOs,加入10mg9wt%|f1-氮化碳催化劑超聲lmin,加入3倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于60%，烷烴選擇性大于99%。
[0050]實施例12
[0051]將0.1mmo12-甲基呋喃加入2.5ml去離子水后超聲IOs,加入IOmggwt1^鈕1-氮化碳催化劑超聲lmin，加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，2_甲基四氫呋喃選擇性大于99%。
[0052]實施例13
[0053]將重復(fù)實施例12反應(yīng)I次后催化劑回收，加入2.5ml去離子水后超聲lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99 %，2-甲基四氫呋喃選擇性大于99 %。
[0054]實施例14
[0055]將重復(fù)實施例12反應(yīng)25次后催化劑回收，加入2.5ml去離子水后超聲lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，2-甲基四氫呋喃選擇性大于99%。
[0056]實施例15
[0057]將重復(fù)實施例12反應(yīng)30次后催化劑回收，加入2.5ml去離子水后超聲lmin，加入
0.lmmol2-甲基呋喃，加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于58%，2_甲基四氫呋喃選擇性大于99%。
[0058]實施例16
[0059]將實施例15催化劑，用0.lmol/L的氫氧化鈉洗3遍，再用去離子水和乙醇交替各洗3次后,加入2.5ml去離子水后超聲lmin,加入0.1mmo12-甲基呋喃,加入5倍當(dāng)量甲酸開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氣相色譜(FID檢測器)分析結(jié)果得底物轉(zhuǎn)化率大于99%，2-甲基四氫呋喃選擇性大于99%。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，該方法以氮化碳負(fù)載金屬納米粒子為催化劑，控制反應(yīng)溫度為20°c -30°c，將烯烴和共軛二烯烴化合物為底物，與甲酸或甲酸鹽在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將甲酸或甲酸鹽中的氫轉(zhuǎn)移至烯烴和共軛二烯烴化合物中碳碳雙鍵上，制備得到相應(yīng)的烷烴化合物， 所述的甲酸或甲酸鹽與底物的摩爾比為1:1至5:1，所述的催化劑中的金屬與氮化碳的重量比為0.1:1至10:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的催化劑中， 氮化碳選自半導(dǎo)體氮化碳、摻氮石墨烯、SBA-15>乙炔黑中的一種或幾種， 金屬納米粒子為純鈀納米粒子或金屬鈀與其它一種或幾種金屬形成的復(fù)合金屬納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，其它金屬包括金、銀、銥、鎳、鈷、釕、鉬或銠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的金屬納米粒子的尺寸l_50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的催化劑通過沉積沉淀法、膠體法或浸潰法制備得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的烯烴為含有雙鍵官能團(tuán)的有機(jī)分子或聚合物，包括芳香烯烴化合物、環(huán)烯化合物、雜環(huán)烯烴化合物或稠環(huán)烯烴化合物或者是其它烯烴化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于， 所述的芳香烯烴化合物為苯乙烯或取代苯乙烯，取代苯乙烯的取代基為一種或多種給電子或吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基、烷氧基或苯基，吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的鹵素基團(tuán)， 所述的環(huán)烯化合物為環(huán)己烯或環(huán)辛烯， 所述的雜環(huán)烯烴化合物或稠環(huán)烯烴化合物為氧雜環(huán)共軛雙烯烴化合物， 所述的其它烯烴化合物為雙鍵與酮基、酯基相連的烯烴化合物或二苯乙烯的順反異構(gòu)化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的甲酸鹽為含有甲酸根的化學(xué)或生物物質(zhì)，包括甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸胺、甲酸三乙胺鹽或甲酸三乙醇胺鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化碳負(fù)載型金屬納米粒子催化還原碳碳雙鍵的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溶劑包括水、N-N 二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氫呋喃。
【文檔編號】C07C25/13GK103641673SQ201310680694
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】李新昊, 龔靈紅, 蔡翊宇, 陳接勝 申請人:上海交通大學(xué)