一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括活性組分、助劑和載體；所述活性組分包括三氧化二鉻和/或鉻酸鹽。本發(fā)明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羰基的化合物和具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單烯烴化合物的縮合反應(yīng)，制備得到雙烯烴化合物。本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有較高的產(chǎn)物選擇性，減少了縮合反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生，提高了雙烯烴化合物的產(chǎn)率。而且，本發(fā)明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉(zhuǎn)化率。另外，本發(fā)明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好。
【專利說明】一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方

法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙烯烴化合物是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和碳?xì)浠衔?。雙烯烴化合物中的異戊二烯主要用途是生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑等。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，異戊二烯的制備方法主要有脫氫法、合成法和抽提法，其中合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程的不同，異丁烯和甲醛法還可以分為兩步法和一步法。其中，兩步法是在酸性催化劑存在下，異丁烯和甲醛在70°C~100 °C下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)和副產(chǎn)品，分離出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)；然后，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)在250°C~280°C下裂解生成異戊二烯、甲醛和水。這種兩步法的工藝流程繁瑣，副產(chǎn)物復(fù)雜。一步法是在酸性催化劑存在下，氣相異丁烯和甲醛在200°C以上，直接脫水縮合得到異戊二烯和水。這種一步法的工藝具有流程短、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。因此，烯醛氣相一步法合成異戊二烯成為了研究的熱點。
[0004] 高效的催化劑是異丁烯和甲醛氣相一步法合成異戊二烯的技術(shù)關(guān)鍵。過中儒(過中儒，薛錦珍，徐賢倫等。烯、醛一步合成異戊二烯硼酸催化劑的研究。燃料化學(xué)學(xué)報，1983年3月，11卷3期，57~63.)等人在硼和磷二組分催化劑中又添加了釩、鉀和鋁三組分，得到五組分催化劑，并將所述五組分催化劑用于催化異丁烯和甲醛的縮合反應(yīng)，得到異戊二烯。研究結(jié)果表明，硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的再生性能較硼和磷二組分催化劑得到了提高，但是該硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的對于縮合反應(yīng)產(chǎn)物中異戊二烯的選擇性仍然很低，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。本發(fā)明提供的固體酸催化劑在氣相一步法制備雙烯烴化合物的過程中，具有較高的產(chǎn)物選擇性，提高了雙烯烴化合物的產(chǎn)率。
[0006]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，包括活性組分、助劑和載體；
[0007]所述活性組分包括三氧化二鉻和/或鉻酸鹽。
[0008]優(yōu)選地，所述活性組分的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分含量為10%~90%。
[0009]優(yōu)選地，所述助劑包括第一助劑和第二助劑中的一種或多種；
[0010]所述第一助劑包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、MgO, CaO, TiO2、Zr203、HfO2λ V2O5λ Cr2O3λ Nb2O3λ MoO3λ WO2λ Mn2O3' Fe2O3' Co2O3' Ni2O3' PdO、CuO、Ag、ΖηΟ、Al2O3' Ga2O3λSn2O3' Sb2O3' Bi2O3 和 PbO 中的一種或多種。[0011]所述第二助劑包括氧化磷、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化硼中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，所述載體包括鎂的化合物、鋁的化合物、硅的化合物、鈦的化合物和碳材料中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0014]a)將鉻的化合物、助劑原料和載體在溶劑中混合后進(jìn)行負(fù)載，得到催化劑中間體；
[0015]b)將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行焙燒，得到固體酸催化劑。 [0016]優(yōu)選地，所述鉻的化合物包括三氧化二鉻、三氧化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉻酸、焦鉻酸、鉻酸銨、重鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉和鉻鉀礬中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟a)中負(fù)載的溫度為20°C~95°C ；
[0018]負(fù)載的時間為0.5h~8h。
[0019]優(yōu)選地，所述將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行焙燒具體為:
[0020]將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行第一焙燒和第二焙燒；
[0021]所述第一焙燒的溫度低于所述第二焙燒的溫度。
[0022]優(yōu)選地，所述第一焙燒的溫度為300°C~350°C，第一焙燒的時間為0.5h~8h ;
[0023]所述第二焙燒的溫度為500°C~550°C ;第二焙燒的時間為0.5h~10h。
[0024]本發(fā)明提供了一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0025]將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羰基的化合物和具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單烯烴化合物在催化劑的作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到雙烯烴化合物；
[0026]所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的固體酸催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的固體酸催化劑；
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種固體酸催化劑，包括活性組分、助劑和載體； 所述活性組分包括三氧化二鉻和/或鉻酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分含量為10%~90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述助劑包括第一助劑和第二助劑中的一種或多種； 所述第一助劑包括Li的化合物、Na的化合物、1(的化合物、1%0、0&0、1102、21'203、!1?)2、V2O5> Cr2O3> Nb203、MoO3> WO2> Mn203> Fe203、Co2O3> Ni203、PdO、CuO> Ag、ZnO> A1203、Ga2O3> Sn2O3>Sb2O3, Bi2O3和PbO中的一種或多種； 所述第二助劑包括氧化磷、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化硼中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于，所述載體包括鎂的化合物、鋁的化合物、硅的化合物、鈦的化合物和碳材料中的一種或多種。
5.一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將鉻的化合物、 助劑原料和載體在溶劑中混合后進(jìn)行負(fù)載，得到催化劑中間體； b)將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行焙燒，得到固體酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鉻的化合物包括三氧化二鉻、三氧化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉻酸、焦鉻酸、鉻酸銨、重鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉和鉻鉀礬中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中負(fù)載的溫度為20°C~95 0C ； 負(fù)載的時間為0.5h~8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行焙燒具體為: 將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進(jìn)行第一焙燒和第二焙燒； 所述第一焙燒的溫度低于所述第二焙燒的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第一焙燒的溫度為300°C~350°C，第一焙燒的時間為0.5h~8h ; 所述第二焙燒的溫度為500°C~550°C，第二焙燒的時間為0.5h~10h。
10.一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟: 將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羰基的化合物和具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單烯烴化合物在催化劑的作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到雙烯烴化合物； 所述催化劑為權(quán)利要求1~4任意一項所述的固體酸催化劑或權(quán)利要求5~9任意一項所述制備方法得到的固體酸催化劑；
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法’其特征在于，!^、!^、!^和R4獨立地選自氫、碳原子數(shù)為I~8的直鏈烷基、碳原子數(shù)為I~8的支鏈烷基、碳原子數(shù)為I~8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數(shù)為I~8的支鏈烷基取代的苯基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述縮合反應(yīng)的溫度為230°C~370 0C ； 所述縮合反應(yīng)的時間為20min~40min。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羰基的化合物和具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的單烯烴化合物的摩爾比為1:1~12 ; 所述固體酸催化劑的質(zhì)量與具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羰基的化合物的物質(zhì)的量比為(I ~3) g:1mol。`
【文檔編號】C07C11/18GK103691475SQ201310693655
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】張賀新, 張學(xué)全, 白晨曦, 張春雨, 張夢輝, 于琦周, 畢吉福, 代全權(quán), 那麗華, 董博, 胡慶娟 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所