抗硫化返原劑1，3-雙（檸糠酰亞胺甲基）苯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗硫化返原劑1，3-雙（檸糠酰亞胺甲基）苯的制備方法，該方法將衣康酸、二甲亞砜和磷酸氫二鈉按照比例混合后，升溫至175～195℃再保溫反應(yīng)1～2h，去除溶劑并脫水后制得液體的2-甲基馬來酸酐；再將2-甲基馬來酸酐、間苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照比例混合，在120℃下回流反應(yīng)3～4h，減壓蒸餾后得粗產(chǎn)品；最后粗產(chǎn)品重結(jié)晶，冷卻，過濾，干燥后得到1，3-雙（檸糠酰亞胺甲基）苯。本發(fā)明由于不采用乙酸酐，在過程中不會產(chǎn)生乙酸，大大減小對設(shè)備的腐蝕及對環(huán)境污染，此外，本發(fā)明方法所獲得的產(chǎn)品收率高，純度好，無需增加設(shè)備，具有較好的實用性。
【專利說明】抗硫化返原劑1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗硫化返原劑的制備方法，具體地指一種抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]抗硫化返原劑是一種新型功能性橡膠助劑，它可使硫化網(wǎng)絡(luò)保持穩(wěn)定，硫化膠在受熱或動態(tài)條件下使用，其性能不會下降。這其中以抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的效果最為顯著，它的作用正逐步被國內(nèi)的輪胎企業(yè)認可。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的方法，一般為采用衣康酸與乙酸酐，在甲苯溶劑中， 以甲酰胺為催化劑制備2-甲基馬來酸酐，然后再利用2-甲基馬來酸酐催化合成I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯，但是該方法在制備2-甲基馬來酸酐的過程中會產(chǎn)生大量的乙酸，導(dǎo)致對設(shè)備的腐蝕以及對環(huán)境污染，而文獻中采用的加熱法制備2-甲基馬來酸酐的方法中采用的溶劑為鄰二氯苯，它存在人體的傷害較大，并且對環(huán)境的污染較大的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)1，3_雙(梓糠酰亞胺甲基)苯采用的原料污染大，不環(huán)保的缺陷，提供一種對環(huán)境污染小，收率高，并且對設(shè)備腐蝕小的抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計的抗硫化返原劑I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)將衣康酸、二甲亞砜和磷酸氫二鈉按照重量比為45~55:40~60:0.5~3的比例混合后，升溫至175~195°C再保溫反應(yīng)I~2h，得到含2-甲基馬來酸酐的混合液，去除溶劑并脫水后制得液體的2-甲基馬來酸酐；
[0007]2)將2-甲基馬來酸酐、間苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照重量比為250~400:150~200:200~300:1~4的比例混合，在120°C下回流反應(yīng)3~4h，反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾，以棄去蒸出的溶劑，得到粗產(chǎn)品；
[0008]3 )對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，冷卻、過濾、干燥后得到I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
[0009]可選地，所述步驟I)中的去除溶劑并脫水的過程為:利用分水器粗分出含2-甲基馬來酸酐的混合液中的水分，然后將粗分水的混合液與其重量0.8~I倍的二甲苯混合，進一步分水，再將進一步分水的混合液卻至100°C以下，于800~1000Pa的條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出二甲苯、二甲基亞砜，再將真空度改為18~20Pa，蒸餾得到液體的2-甲基馬來酸酐。
[0010]可選地，所述步驟2)中減壓蒸餾的條件為450~550Pa，115~135°C。
[0011]可選地，所述步驟3)中對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶采用的溶劑為:粗產(chǎn)品重量90~105倍的質(zhì)量百分比濃度為80%的乙醇。[0012]優(yōu)選地，所述步驟I)中衣康酸與磷酸氫二鈉的重量比為50:1。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟2)中2-甲基馬來酸酐、間苯二甲胺及吡啶之間的重量比為115:67:1。
[0014]本發(fā)明的有益效果:提供了一種較現(xiàn)有技術(shù)更清潔環(huán)保的抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，由于不采用乙酸酐，在過程中不會產(chǎn)生乙酸，大大減小對設(shè)備的腐蝕及對環(huán)境污染， 此外，本發(fā)明方法所獲得的產(chǎn)品收率高，純度好，無需增加設(shè)備，具有較好的實用性。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
[0016]實施例1
[0017]I)在接有分水器，冷凝管和機械攪拌的1000ml三口瓶中加入500克衣康酸、溶劑450ml 二甲亞砜、催化劑10克磷酸氫二鈉，攪拌混合后，快速升溫至180°C保溫反應(yīng)I~2h，使衣康酸變成澄清透明的溶液，在磷酸氫二鈉的催化下環(huán)化，得到含2-甲基馬來酸酐的混合液，去除溶劑并脫水后制得345克液體的2-甲基馬來酸酐。
[0018]去除溶劑并脫水的過程為:利用分水器粗分出含2-甲基馬來酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入150ml 二甲苯，與粗分水的混合液混合，進一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同時又不溶于水，但可以和密度跟水比較接近且又和水可以互溶的二甲基亞砜互溶，并漂浮在水的上面進行進一步的脫水)，然后，將進一步分水的混合液冷卻至100°C以下，于1000Pa的條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出二甲苯、二甲基亞砜等溶劑，再將真空度改為20Pa，蒸餾得到345克2-甲基馬來酸酐。
[0019]2) 1000ml三口瓶中加入步驟I)中蒸餾出的345克2_甲基馬來酸酐，200克間苯二甲胺，溶劑300克二甲苯，催化劑3克吡啶混合，在120°C下回流反應(yīng)4h。
[0020]反應(yīng)結(jié)束后于500Pa，130°C下對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾，棄去蒸出的溶劑，得到100克粗產(chǎn)品。
[0021]3)將粗產(chǎn)品使用900ml質(zhì)量百分比濃度為80%的乙醇進行重結(jié)晶，冷卻、過濾、干燥后得到淺黃色固體粉末的90克I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
[0022]按照原料衣康酸和間苯二甲胺反應(yīng)生成產(chǎn)物I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的理論量計算得出，1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的收率在93.5%以上，質(zhì)譜測得其純度高于99%。
[0023]實施例2
[0024]I)在接有分水器，冷凝管和機械攪拌的1000ml三口瓶中加入450克衣康酸、溶劑450ml 二甲亞砜、催化劑5克磷酸氫二鈉，攪拌混合后，快速升溫至175°C保溫反應(yīng)I~2h，使衣康酸變成澄清透明的溶液，在磷酸氫二鈉的催化下環(huán)化，得到含2-甲基馬來酸酐的混合液，去除溶劑并脫水后制得320克液體的2-甲基馬來酸酐粗品。
[0025]去除溶劑并脫水的過程為:利用分水器粗分出含2-甲基馬來酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入150ml 二甲苯，與粗分水的混合液混合，進一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同時又不溶于水，但可以和密度跟水比較接近且又和水可以互溶的二甲基亞砜互溶，并漂浮在水的上面進行進一步的脫水)，然后，將進一步分水的混合液冷卻至100°C以下，于900Pa的條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出二甲苯、二甲基亞砜等溶劑，再將真空度改為20Pa，蒸餾得到320克2-甲基馬來酸酐。
[0026]2) 1000ml三口瓶中加入步驟I)中蒸餾出的320克2_甲基馬來酸酐，170克間苯二甲胺，溶劑300克二甲苯，催化劑3克吡啶混合，在120°C下回流反應(yīng)4h。
[0027]反應(yīng)結(jié)束后于500Pa，130°C下對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾，棄去蒸出的溶劑，得到98克粗產(chǎn)品。
[0028]3)將粗產(chǎn)品使用900ml質(zhì)量百分比濃度為80%的乙醇進行重結(jié)晶，冷卻、過濾、干燥后得到淺黃色固體粉末的89克I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
[0029]按照原料衣康酸和間苯 二甲胺反應(yīng)生成產(chǎn)物I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的理論量計算得出，1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的收率在92.1%以上，質(zhì)譜測得其純度高于99%。
[0030]實施例3
[0031]I)在接有分水器，冷凝管和機械攪拌的1000ml三口瓶中加入550克衣康酸、溶劑600ml 二甲亞砜、催化劑15克磷酸氫二鈉，攪拌混合后，快速升溫至190°C保溫反應(yīng)I~2h，使衣康酸變成澄清透明的溶液，在磷酸氫二鈉的催化下環(huán)化，得到含2-甲基馬來酸酐的混合液，去除溶劑并脫水后制得400克液體的2-甲基馬來酸酐粗品。
[0032]去除溶劑并脫水的過程為:利用分水器粗分出含2-甲基馬來酸酐的混合液中的水分，然后在三口瓶中再加入200ml 二甲苯，與粗分水的混合液混合，進一步分水(由于二甲苯的密度比水小，同時又不溶于水，但可以和密度跟水比較接近且又和水可以互溶的二甲基亞砜互溶，并漂浮在水的上面進行進一步的脫水)，然后，將進一步分水的混合液冷卻至100°C以下，于SOOPa的條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出二甲苯、二甲基亞砜等溶劑，再將真空度改為20Pa，蒸餾得到400克2-甲基馬來酸酐。
[0033]2) 1000ml三口瓶中加入步驟I)中蒸餾出的400克2_甲基馬來酸酐，250克間苯二甲胺，溶劑400克二甲苯，催化劑10克吡啶混合，在120°C下回流反應(yīng)3h。
[0034]反應(yīng)結(jié)束后于500Pa，130°C下對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾，棄去蒸出的溶劑，得到120克粗產(chǎn)品。
[0035]3)將粗產(chǎn)品使用900ml質(zhì)量百分比濃度為80%的乙醇進行重結(jié)晶，冷卻、過濾、干燥后得到淺黃色固體粉末的Iio克1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
[0036]按照原料衣康酸和間苯二甲胺反應(yīng)生成產(chǎn)物I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的理論量計算得出，1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的收率在91.7%以上，質(zhì)譜測得其純度高于99%。
【權(quán)利要求】
1.一種抗硫化返原劑1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: 1)將衣康酸、二甲亞砜和磷酸氫二鈉按照重量比為45~55:40~60:0.5~3的比例混合后，升溫至175~195°C再保溫反應(yīng)I~2h，得到含2-甲基馬來酸酐的混合液，去除溶劑并脫水后制得液體的2-甲基馬來酸酐； 2)將2-甲基馬來酸酐、間苯二甲胺、二甲苯及吡啶按照重量比為250~400:150~200:200~300:1~4的比例混合，在120°C下回流反應(yīng)3~4h，反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾，以棄去蒸出的溶劑，得到粗產(chǎn)品； 3 )對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，冷卻、過濾、干燥后得到I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的去除溶劑并脫水的過程為:利用分水器粗分出含2-甲基馬來酸酐的混合液中的水分，然后將粗分水的混合液與其重量0.8~I倍的二甲苯混合，進一步分水，再將進一步分水的混合液卻至100°C以下，于800~1000Pa的條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出二甲苯、二甲基亞砜，再將真空度改為18~20Pa，蒸餾得到液體的2-甲基馬來酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫化返原劑I，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中減壓蒸餾的條件為450~550Pa，115~135°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗硫化返原劑1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶采用的溶劑為:粗產(chǎn)品重量90~105倍的質(zhì)量百分比濃度為80%的乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的抗硫化返原劑1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中衣康酸與磷酸氫二鈉的重量比為50:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的抗硫化返原劑1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中2-甲基馬來酸酐、間苯二甲胺及吡啶之間的重量比為115:67:1。
【文檔編號】C07D307/60GK103739539SQ201310719564
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】王臘生, 嚴(yán)建國, 熊斌, 胡利峰 申請人:武漢徑河化工有限公司