一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法，在聚合中引入乙烯基苯酚，酚羥基的存在使催化劑與反應(yīng)物苯酚相容性提高；加入強(qiáng)拉電子基團(tuán)鄰氟苯甲酰氯使苯環(huán)高度鈍化，磺酸基不易脫落，同時(shí)高交聯(lián)度使得催化劑可以在強(qiáng)氧化劑硝酸溶液中反應(yīng)，可以滿足三氟甲基苯酚制備工序中硝化反應(yīng)做催化劑的要求，固體超強(qiáng)酸代替濃硫酸作催化劑進(jìn)行硝化反應(yīng)最具有開發(fā)應(yīng)用前景，具有不腐蝕設(shè)備、易與產(chǎn)品分離、不產(chǎn)生酸性廢水等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陽離子交換樹脂的方法，特別是一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]間三氟甲基苯酚是近年應(yīng)用日益廣泛的一種重要的含氟醫(yī)藥中間體。以其為原料合成的一系列抗精神病特效藥具有作用快、療效高、藥效長、適用范圍廣和毒副作用小等優(yōu)點(diǎn)。氟西汀可廣泛用于多種新型抗癌藥、抗愛滋病藥、糖尿病藥、消炎藥、抗抑郁藥的合成，因此大量文獻(xiàn)報(bào)道了有關(guān)該類中間體的合成方法。
[0003]CN101781174提出了一種改進(jìn)的間三氟甲基苯酚的合成方法。進(jìn)行間三氟甲基苯胺重氮鹽的水蒸汽蒸餾水解反應(yīng)時(shí)，向含有尿素的水中滴加入間三氟甲基苯胺重氮鹽。尿素與間三氟甲基苯胺的重量比:0.09?0.11: 1，水與間三氟甲基苯胺的重量比:2.6?3.9: I。先通入水蒸汽使重氮鹽水蒸汽蒸餾水解反應(yīng)有餾出液，重氮鹽滴加時(shí)間:3?5小時(shí)，水蒸氣蒸餾溫度:98?102°C，水蒸氣蒸餾時(shí)間:3?5小時(shí)。從反應(yīng)瓶上部加料口滴加采用常規(guī)的重氮化反應(yīng)制得的間三氟甲基苯胺重氮鹽溶液，保持重氮鹽滴加速度與水蒸氣蒸餾的餾出液速度一致。本發(fā)明分解反應(yīng)緩和、副產(chǎn)焦油生成較少、解決了間三氟甲基苯酚合成時(shí)焦油較多、收率較低的問題。工藝易于實(shí)施，間三氟甲基苯酚總收率明顯提高，可達(dá)90%以上，該專利使用硫酸催化劑。
[0004]US4168388使用相應(yīng)的三氟甲基氯苯為起始原料，首先生成相應(yīng)的芐基醚，然后加氫脫去芐基，得到相應(yīng)的酚類化合物。該方法雖然降低了原材料價(jià)格，但生成工藝相對(duì)比較復(fù)雜，后處理困難；合成這類化合物的另一種方法是使用相應(yīng)的甲基苯酚為起始原料，首先保護(hù)酚羥基，然后甲基三氯化、氟取代、脫保護(hù)生成相應(yīng)的酚類化合物。該方法雖然降低了原材料成本，但是生成工藝復(fù)雜，用到的有毒有害化學(xué)品較多。
[0005]加拿大專利CA666608介紹在硫酸水溶液中用亞硝酸鈉重氮化、再于二甲苯和硫酸銅的介質(zhì)中加熱水解，間三氟甲基苯酚收率只有75%。US2547679公開的工藝是在硫酸水溶液中用亞硝酸鈉重氮化、再于60-65°C加熱水解，得到間三氟甲基苯酚收率約84%。上述工藝的問題是產(chǎn)生焦油較多，得到間三氟甲基苯酚的收率較低，使生產(chǎn)成本較高。
[0006]由以上專利及公知技術(shù)使用的硫酸等液體催化劑，具有腐蝕性強(qiáng)、三廢多，產(chǎn)品精制復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了促進(jìn)國內(nèi)的生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，找到合適的間三氟甲基苯酚催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法，在聚合中引入乙烯基苯酚，酚羥基的存在使催化劑與反應(yīng)物苯酚相容性提高；加入強(qiáng)拉電子基團(tuán)鄰氟苯甲酰氯使苯環(huán)高度鈍化，磺酸基不易脫落，同時(shí)高交聯(lián)度使得催化劑可以在強(qiáng)氧化劑硝酸溶液中反應(yīng)，可以滿足三氟甲基苯酚制備工序中硝化反應(yīng)做催化劑的要求。
[0008]提供一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑，具有以下結(jié)構(gòu):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu):
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的間三氟甲基苯酚的固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1).聚合反應(yīng)白球的制備 在反應(yīng)釜中，按重量份計(jì)，加入100份的苯乙烯、10-30份的二乙烯苯、0.5~10份的4-乙烯基苯酚作為共聚單體，再加入20-60份的致孔劑，70°C~95°C反應(yīng)6~24h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用，得到中間產(chǎn)物I ; 2).?；磻?yīng) 將步驟I)得到的中間產(chǎn)物I及無水氯化鐵加入到?；瘎┲?，中間產(chǎn)物I與酰化劑的質(zhì)量比為1:1-1:3，中間產(chǎn)物I與無水氯化鐵質(zhì)量比為1:0.2-1:2，在0-401:進(jìn)行?；磻?yīng)10-30h，得到中間產(chǎn)物2 ; 3).磺化反應(yīng) 將步驟2)得到的中間產(chǎn)物2加入到硫酸中，中間產(chǎn)物2與硫酸的質(zhì)量比為1:1-1: 3，在80-140°C進(jìn)行磺化反應(yīng)10-30h，得到用于制備間三氟甲基苯酚的催化樹脂。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的4-乙烯基苯酚，分子式為:C8H80。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)所述的?；瘎┦青彿郊柞Ｂ?。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個(gè)碳原子以上的有機(jī)醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)所述的致孔劑為液蠟。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述致孔劑的重量份數(shù)為30份,反應(yīng)溫度為80°C,反應(yīng)時(shí)間為10h。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟2)中，中間產(chǎn)物I與酰化劑的質(zhì)量比為1:2，中間產(chǎn)物I與無水氯化鐵質(zhì)量比為1:1，?；磻?yīng)溫度為10°C，?；磻?yīng)時(shí)間為16h。
9.權(quán)利要求2-8中所述任一催化劑在生產(chǎn)間三氟甲基苯酚中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C37/045GK103657722SQ201310720021
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】張玲 申請(qǐng)人:王金明