一種制備環(huán)己酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己酮的方法，包括：采用鈀催化劑Pd@TiO2/多孔材料，以苯酚為原料進行一步選擇催化加氫反應(yīng)以制備環(huán)己酮；催化劑的用量占苯酚質(zhì)量的0.1-40%。所述Pd@TiO2/多孔材料催化劑包括：1）以納米TiO2改性修飾的多孔材料為復合載體；2）以Pd納米顆粒為活性組分；其中，所述活性組分與所述復合載體上的TiO2存在金屬與載體的強相互作用，形成Pd@TiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)Pd@TiO2/多孔材料。
【專利說明】—種制備環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化工領(lǐng)域，具體涉及一種制備環(huán)己酮的方法，特別是涉及一種對苯酚進行選擇性加氫制備環(huán)己酮中的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮是具有許多用途的化工原料，主要用于制備合成纖維尼龍6及尼龍66，還可用作醫(yī)藥、涂料、染料等精細化學品的重要中間體。苯酚加氫是制備環(huán)己酮的一條重要的途徑。由于一般催化劑在溫和條件下活性低，并且環(huán)己酮容易進一步加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物，選擇性不高。即使在苛刻條件下例如溫度大于100°c在120-160°c、壓力2-10MPa，要達到較高轉(zhuǎn)化率(>80%)的條件下實現(xiàn)環(huán)己酮的高選擇性(>95%)仍然是一個具有挑戰(zhàn)的催化難題。因此，在溫和條件下，苯酚直接選擇性加氫制備環(huán)己酮仍是一個挑戰(zhàn)。高效、高選擇性地合成環(huán)己酮一直是挑戰(zhàn)性難題。
[0003]中國專利CN1519052A (負載Pd氫化催化劑及其制備方法，使用該催化劑的苯酚制備環(huán)己酮的方法)利用常規(guī)浸潰法制備Pd/Si02催化劑。將干凝膠法合成的載體SiO2浸潰在PdCl2溶液中，于100°C干燥，于200°C N2中保溫2_4小時。然后在400°C的H2中還原4_6小時。該方法需高溫處理，鈀微晶粒徑難于控制，在載體上的分散性不好，催化效果不穩(wěn)定，且需要較高的催化溫度。
[0004]另外，負載型納米貴金屬催化劑具有良好的加氫性能，在石油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的各類不飽和有機化合物的催化加氫。納米鈀催化劑作為一種性能優(yōu)良的加氫催化劑，常用于烯炔烴、硝 基、亞硝基、酮、醛等的選擇性加氫，在化學工業(yè)上占有極其重要的地位。一般認為，性能優(yōu)良的負載型納米鈀催化劑在結(jié)構(gòu)上應(yīng)具有以下特點:1)活性組分鈀微晶顆粒要小至納米級，含量要高，表面裸露原子要多；2)載體比表面積大，活性組分在載體表面分散性好。
[0005]催化劑的性質(zhì)除取決于組成和含量之外，還與催化劑的制備方法和工藝條件等密切相關(guān)，同一種原料，相同的組成和含量，制備方法不同時，催化劑的活性和選擇性可能有很大的差異。鈀碳催化劑要實現(xiàn)高效的催化性能，應(yīng)具有納米鈀微晶分散性好，含量高的特點。目前，國內(nèi)外制備鈀碳催化劑的主要方法為化學還原法，包括氣相還原法和液相還原法。氣相還原法是鈀鹽通過浸潰或沉積的方法將鈀前驅(qū)體負載于載體上，在經(jīng)過高溫煅燒形成鈀氧化物微晶，然后在H2氣氛中進行高溫氣相還原。該方法在高溫煅燒和高溫還原過程中易使微晶在載體表面發(fā)生遷移、聚集長大。液相還原法是鈀鹽在加有載體和保護劑的液相環(huán)境中，經(jīng)過甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉、偏磷酸二氫鈉、水合肼，多元醇等還原劑的還原作用，將金屬單質(zhì)鈀負載于載體上。該方法通過加入保護劑(聚合物，表面活性劑)來控制鈀粒子的顆粒大小，但需經(jīng)過后續(xù)高溫氧化過程除去保護劑來活化催化劑，此過程會使鈀微晶發(fā)生聚集長大，在載體表面的分散性降低。
[0006]現(xiàn)有關(guān)于制備納米鈀催化劑方面的專利提到的一些典型例子，但仍然有各自的問題或不足之處:[0007]中國專利CN102125838A (—種制備高選擇性Pd/Ti02_C加氫催化劑的方法)通過多次pH擺動法將鈀離子沉淀到TiO2-C粉體上，再通過甲醛、甲酸、水合肼、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉、多聚甲醛中的一種或其組合進行還原處理，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得Pd/Ti02-C催化劑。該發(fā)明需消耗大量堿液和還原劑，且操作過程復雜。
[0008]中國專利CN101612566A (—種低鉬碳載納米Pd-Pt合金催化劑、制備方法及其應(yīng)用)將Na2PdCl4溶液和K2PtCl4溶液加入到水、乙醇、異丙醇等分散溶劑中，接著加入乙二胺、檸檬酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸等絡(luò)合劑，升溫至40~80°C后保持攪拌使絡(luò)合劑和Pd離子、Pt離子充分絡(luò)合,調(diào)節(jié)混合液的pH值至7~11，加入炭載體，超聲振蕩并加強攪拌，使Pd和Pt活性物質(zhì)在炭表面均勻分散，制得原料炭漿，通入惰性氣體，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氫化鈉、二甲基氨硼烷、抗壞血酸等還原劑，充分還原Pd、Pt，過濾、洗滌、干燥后得碳載納米Pd-Pt合金催化劑。該方法加入的絡(luò)合劑會包覆還原的Pd、Pt活性相，使催化劑活性下降。
[0009]中國專利CN102463352A (—種合成雙金屬Pd-Au核-殼六面體的方法)利用兩步法在水相中合成Pd-Au核-殼六面體。首先以H2PdCl4為鈀源，抗壞血酸為還原劑，以十六烷基溴化銨為穩(wěn)定劑合成六面體的Pd種子，然后通過晶體外延生長法，以HAuCl4為Au源，抗壞血酸為還原劑，以十六烷基溴化吡唳為穩(wěn)定劑，在水相中合成了雙金屬Pd-Au核-殼六面體。該方法加入了保護劑，且用途受到限制。[0010]中國專利CN102476051A (—種貴金屬/TiO2-C催化劑及其制備方法)將TiO2-C復合載體浸潰于含鈀鹽、釕鹽等貴金屬鹽溶液中，得到催化劑前體，再經(jīng)100°c干燥2h，再用還原劑甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氣中的任一種或其組合進行還原，得到貴金屬/TiO2-C催化劑。該方法制備的催化劑活性相的分散性差，納米級微晶含量低。
[0011]中國專利CN102513100A (—種活性炭負載的催化劑及其制備方法與應(yīng)用)中的催化劑以活性炭為載體，以鉬和鈀為活性組分的雙金屬催化劑。制備方法:將經(jīng)硝酸溶液浸泡處理的活性炭浸潰于H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液中4~8h，浸潰結(jié)束后用堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=9，過濾、濾餅水洗至中性，獲得的濾餅加入水合肼還原劑于10~50°C反應(yīng)I~5h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制得活性炭負載的催化劑。該方法的缺點是活性組分在載體上分散性差，顆粒粒徑難于控制。
[0012]中國專利CN102806105A (—種負載型金鈀催化劑及其制備和應(yīng)用)以離子交換樹脂作為載體，將樹脂依次用酸、堿洗滌處理，然后將其與金鈀金屬前驅(qū)體水溶液進行離子交換，再用氨硼烷、硼氫化鈉、維生素C等還原劑進行還原，干燥后得催化劑。該方法中使用的載體價格昂貴，適用范圍受到限制。
[0013]中國專利CN102553582A (—種制備碳載金鉬或金鈀雙金屬催化劑的方法)利用微波在高壓反應(yīng)釜中產(chǎn)生的高溫高壓處理化學共還原法合成的金鉬或金鈀復合納米膠體，誘導金鉬或金鈀雙金屬納米粒子改性，在將改性的雙金屬納米粒子沉積在碳載體表面，得到具有高電催化活性的碳載金鉬或金鈀催化劑。在化學共還原時，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保護劑。
[0014]中國專利CN102895970A(—種有機氣凝膠負載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法及Pd/C催化劑)以有機氣凝膠為碳前驅(qū)體和催化劑載體，水溶性Pd化合物為催化劑活性組分源，利用等體積浸潰法，通過浸潰負載、陳化、高溫碳化、氫氣還原步驟制備而成。該方法需600°C以上高溫碳化，條件較苛刻，能耗高。
[0015]中國專利CN102916201A (—種碳載鈀納米催化劑及其制備方法)采用液相反應(yīng)法兩步氧化改性炭載體和通過液相絡(luò)合共還原途徑將Pd粒子均勻分散在上述炭載體的表面。所用絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、環(huán)己二胺四乙酸鹽、乙酰丙酮或酒石酸鈉，所用的還原劑為硼氫化鈉、乙二醇、檸檬酸或甲酸。該方法使用的絡(luò)合劑包覆活性相，使催化活性降低。
[0016]中國專利CN102872861A (—種利用乙醇還原制備納米鈀電催化劑的方法)利用乙醇的還原作用和助溶劑作用將氯化鈀(PdCl2)還原為金屬鈀(Pd)納米粒子，首先配置乙醇水溶液；然后將Pdci2粉末和保護劑十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨中的一種加入至乙醇溶液中，通保護氣N2或Ar并在60-80°C下攪拌l_3h，使鈀陽離子發(fā)生還原反應(yīng)得到鈀納米粒子；反應(yīng)完畢后離心分離得到黑色沉淀，使用乙醇、丙酮洗滌后干燥，即得納米鈀電催化劑。 [0017]中國專利CN102784642A (—種負載型雙金屬合金催化劑及其制備方法和用途)所述催化劑是以二氧化鈰為載體，以金屬鈀和銀為活性組分。通過兩步法合成，即將二氧化鈰浸潰于銀鹽溶液，浸潰平衡后，蒸發(fā)溶劑，空氣煅燒，再將所得樣品二次浸潰于鈀鹽溶液，浸潰平衡后，蒸發(fā)溶劑，于空氣中煅燒，得鈀銀雙金屬催化劑前體，使用時再經(jīng)過H2高溫活化。該方法需要進行高溫處理，使活性相發(fā)生燒結(jié)團聚，活性相的分散性較差。
[0018]中國專利CN1026009900A (—種負載型金鈀雙金屬催化劑及其制備方法)將氧化鎂載體浸潰在由氯金酸和氯化鈀組成的浸潰液中，達到浸潰平衡后，然后用側(cè)柏葉、樸樹葉、荷葉等植物提取液還原吸附的金屬離子。然后過濾洗滌干燥，再經(jīng)焙燒活化得到負載型金鈀雙金屬催化劑。
[0019]中國專利CN102544531A (—種Pd/Ti02/C復合納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用)將預處理過的Vulcan XC-72活性炭粉和水熱法合成的納米TiO2粉末充分混合，加入濃度為25%的乙二醇水溶液，強力攪拌，得到活性炭和TiO2組成的載體的混合溶液；氯化鈀溶液以及穩(wěn)定劑檸檬酸三鈉，再滴加過量的硼氫化鈉為還原劑，反應(yīng)3h后，經(jīng)抽濾后水洗至無殘留氯離子，在真空干燥，最終得Pd/Ti02/C復合納米催化劑。
[0020]中國專利CN103055852A(用于蒽醌加氫的高分散鈀/碳納米管催化劑及制備方法)將氯化鈀鹽酸溶液加入到碳納米管懸浮液中，用堿溶液調(diào)節(jié)懸浮液的PH至9-12，將鈀離子沉淀，再加入過量還原劑甲醛(或甲酸鈉、葡萄糖)，在40-60°C下進行還原反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得鈀/碳納米管催化劑。
[0021]上述專利所提到的各種改進方法，目的主要是要提高納米金屬鈀微晶的含量和分散性能。事實上，現(xiàn)有的制備方法中，金屬鈀微晶含量的控制不是很理想，分散性能不高。在液相還原過程中，通過加入保護劑來控制鈀微晶的粒徑大小，在高溫氧化除去保護劑的過程中，存在不同程度的鈀微晶的遷移和長大，而且Pd離子的還原都需要通過加入過量還原劑來實現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性的制備環(huán)己酮的方法，其包括使用一種性能優(yōu)異的加氫催化劑，其分散性能好，尤其是對苯酚選擇性加氫有很好催化性能，克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的的不足。
[0023]本發(fā)明提供了一種制備環(huán)己酮的方法，包括:
[0024]采用鈀催化劑PdOTiO2/多孔材料，以苯酚為原料進行一步選擇催化加氫反應(yīng)以制備環(huán)己酮；催化劑的用量占苯酚質(zhì)量的0.1-40%，優(yōu)選0.1-10%。
[0025]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述PdOTiO2/多孔材料催化劑包括:
[0026]I)以納米TiO2改性修飾的多孔材料為復合載體；
[0027]2)以Pd納米顆粒為活性組分；
[0028]其中，所述活性組分與所述復合載體上的TiO2存在金屬與載體的強相互作用，形成PdOTiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)PdOTiO2/多孔材料。
[0029]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述多孔材料包括但不限于活性炭、碳分子篩、Si02、MCM-22分子篩、MCM-41分子篩等多孔材料。
[0030]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述活性炭優(yōu)選為椰殼活性炭。
[0031]在本發(fā)明的進一步的優(yōu)選實施方式中，所述催化劑還包括除Pd以外的其他過渡金屬中的至少一種金屬的納米顆粒為活性組分；
[0032]其中，所述活性組分與所述復合載體上的TiO2存在金屬與載體的強相互作用，形成Pd-MOTiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)Pd-MOTiO2/多孔材料復合載體催化劑，其中M選自除Pd以外的過渡金屬中的至少一種。
[0033]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述M選自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種。
[0034]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑上的納米TiO2以單層或多層分散狀態(tài)負載于所述多孔材料外表面及孔道內(nèi)表面形成的TiO2/多孔材料復合載體。
[0035]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑中的納米顆粒的粒徑為Ι-lOnm，優(yōu)選l_5nm，所述TiO2的粒徑為l_20nm。
[0036]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述活性組分的質(zhì)量含量占催化劑總質(zhì)量的
0.6-10%，優(yōu)選 0.6-1.8%ο
[0037]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述選擇催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-120°C，反應(yīng)時間為1-6小時，反應(yīng)壓力為0.5-2.0MPa，優(yōu)選0.8-1.5MPa。
[0038]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述反應(yīng)中還包括二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，其中苯酚與所述二氯甲烷的質(zhì)量比為1:1_60。
[0039]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述方法還包括將所述選擇催化加氫反應(yīng)與膜穿流過濾分離法稱合；納米鈕炭催化劑PdOTiO2/多孔材料顆粒為l-30mm,膜穿流過濾分離壓力為 0.15-0.8MPa。
[0040]在本發(fā)明進一步的優(yōu)選實施方式中所述膜穿流過濾分離法包括:使用無機金屬膜過濾裝置過濾反應(yīng)產(chǎn)物中的固體顆粒，所述無機金屬膜過濾裝置的微孔尺寸能阻止顆粒直徑最小的催化劑固體顆粒殘留物通過，且所述無機金屬膜過濾裝置的穿流過濾的截流率為100%，通量為每小時每平方米600-2500升。
[0041]在本發(fā)明進一步的優(yōu)選實施方式中，所述無機金屬膜的微孔直徑為0.5-10微米。
[0042]本發(fā)明還提供了一種所述金屬催化劑的制備方法，包括:[0043]i)用硝酸溶液對多孔材料進行改性處理得到改性多孔材料；
[0044]ii)將TiO2負載于步驟i)得到的改性多孔材料上，得到TiO2/多孔材料復合載體材料；
[0045]iii)將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述PdOTiO2/多孔材料；或者將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述PdOTiO2/多孔材料，然后將所述PdOTiO2/多孔材料分散到含M的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述Pd-MOTiO2/多孔材料；或者將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd和M的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述Pd-MOTiO2/多孔材料；其中，所述M選自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種。
[0046]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述將TiO2負載于步驟i)得到的改性多孔材料的步驟包括:
[0047]配置含Ti溶液，將改性多孔材料分散于所述含Ti溶液中，調(diào)節(jié)pH值至2-4，并進行超聲振蕩，使得含Ti溶液進入所述改性多孔材料的孔道中，然后靜置成膠，最后煅燒得到所述TiO2/多孔材料復合載體材料。
[0048]在本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方式中，所述含鈦溶液的配制方法為:
[0049]a)配置鈦酸丁酯的乙醇溶液A ；
[0050]b)配置水和無水乙醇的混合溶液B ；
[0051]c)在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。在本發(fā)明中，所述混合溶液C為一般呈溶膠-凝膠狀態(tài)。
[0052]具體的，其中以多孔材料為活性炭、作為舉例，本發(fā)明的催化劑的制備方法包括:
[0053]I)載體活性炭(AC)預處理
[0054]將經(jīng)洗滌、煮沸過2~3次的椰殼活性炭置于不同濃度的硝酸溶液中，于60~70 0C水浴中加熱回流4h，去離子水洗滌過濾，至溶液pH值呈中性，80 0C下干燥，得到經(jīng)過HNO3溶液改性的活性炭材料。
[0055]2)復合載體Ti02/AC的制備
[0056]溶膠-凝膠法負載TiO2:配置鈦酸丁酯的乙醇溶液A ;配置水和無水乙醇的混合溶液B ;在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成溶膠-凝膠狀溶液C，即得到所述含Ti溶液。將步驟I)得到的改性活性炭材料分散到混合溶液C中，加濃HNO3調(diào)pH至3，攪拌5~lOmin，再超聲振蕩IOmin使溶膠進入AC孔道中，停止攪拌靜置成凝膠，80°C下干燥，500°C下煅燒2h，得到Ti02/AC復合載體材料。其中，所述溶液C為一種溶膠-凝膠狀態(tài)。
[0057]3)活性金屬的負載
[0058]光催化還原負載Pd-Au:取步驟2)制得的Ti02/AC復合載體材料攪拌分散于去離子水中，加入甲醇，暗處攪拌5-15min，再加入一定量的氯亞鈀酸溶液，濃鹽酸調(diào)pH至3~5,暗處快速攪拌0.Ι-lh,然后置于紫外光下福射5~6h,洗漆、過濾至濾液呈中性，20-100°C下干燥，得到Pd@Ti02/AC催化劑。
[0059]將上面制得的Pd@Ti02/AC在pH為3~5的氯金酸溶液經(jīng)紫外光再次照射5~6h，過濾、洗漆至中性，~100°c下干燥,得Pd-AuOTi02/AC納米雙金屬催化劑。
[0060]本發(fā)明還提供了一種所述的催化劑在苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮中的應(yīng)用。
[0061]與現(xiàn)有的催化劑制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:采用光催化直接還原法制備納米貴金屬催化劑Pd-MOTiO2/多孔材料。
[0062]1、該方法利用光催化還原原理可以使金、鈀、鉬等過渡金屬的陽離子全部還原為對應(yīng)的單質(zhì)，且只要光照時間足夠長就可使所述金屬的負載率接近甚至達到完全；
[0063]2、省去了難控制的操作工藝，不需要高溫煅燒，可以避免鈀、金納米粒子在高溫條件下團聚或燒結(jié)；
[0064]3、不需要任何還原劑還原，也不需要表面活性劑等保護，免去了高溫氧化去除保護劑引起的鈀、金納米粒子的團聚長大；
[0065]4、納米金屬鈀與二氧化鈦之間存在金屬與載體的強相互作用，結(jié)合牢固，改變納米鈀的電子狀態(tài)，限制鈀納米粒子的遷移與團聚；
[0066]5、納米鈀催化劑的鈀微晶粒徑只有2-10nm，分布均勻，分散性好，催化性能好；
[0067]6、制備條件溫和，易于操作和控制顆粒大?。?br> [0068]7、制備工藝簡單；以4為還原劑考察制備的納米貴金屬催化劑Pd@Ti02/AC催化苯酚選擇性加氫反應(yīng)的催化性能，該方法制備的納米鈀催化劑催化性能好、穩(wěn)定性好。
[0069]與現(xiàn)有的環(huán)己酮的生產(chǎn)方法相比，本發(fā)明的方法有以下特點及其有益效果:
[0070]1、采用高活性納米鈀炭催化劑以苯酚為原料一步選擇催化加氫反應(yīng)制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，條件溫和，工藝簡化；
[0071]2、以苯酚為原料一步選擇催化加氫反應(yīng)可制備環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己酮選擇性聞，可達到95%以上；
[0072]3、利用苯酚選擇催化加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓力實現(xiàn)膜過濾分離操作，節(jié)省能量，工藝簡化。采用大顆粒納米鈀炭催化劑，其顆粒粒度為1-30_;可以通過無機金屬膜過濾裝置完全過濾分離出來。其優(yōu)點是節(jié)約能源和無廢水排放。
[0073]4、省去了苯酚催化加氫現(xiàn)有技術(shù)多步反應(yīng)的工藝環(huán)節(jié)，除了 I的特點和優(yōu)點外，還可以顯著縮短生產(chǎn)周期。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0074]圖1為納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC選擇催化加氫反應(yīng)和膜過濾分離耦合工藝制備環(huán)己酮和環(huán)己醇流程示意圖。
[0075]圖2為實施例1制備的納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC的流程示意圖。
[0076]圖3為實施例12制備的納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC的XRD圖。
[0077]圖4為實施例13制備的納米鈀催化劑Pd@Ti02/AC的XRD圖。
【具體實施方式】
[0078]以下將結(jié)合附圖及實施例來詳細說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并`達成技術(shù)效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。需要說明的是，只要不構(gòu)成沖突，本發(fā)明中的各個實施例以及各實施例中的各個特征可以相互結(jié)合，所形成的技術(shù)方案均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。[0079]實施例1
[0080]I)活性炭(AC)預處理:將經(jīng)洗滌、煮沸過2~3次的椰殼活性炭置于質(zhì)量分數(shù)為10.94%的硝酸溶液中，于~60°C水浴中加熱回流4h，去離子水過濾、洗滌至pH呈中性，110°C下干燥12h，得到經(jīng)過氧化處理的改性活性炭；
[0081]2)溶膠-凝膠法負載TiO2:配置溶液A和溶液B，在磁力攪拌的條件下，將B逐滴緩慢加入到溶液A中，形成混合溶液C溶膠，將步驟I)得到的12.03g改性活性炭分散到溶液C中，加濃HNO3 (66-68質(zhì)量％)調(diào)pH至3，攪拌5~lOmin，再超聲振蕩IOmin使溶膠進入AC孔道中，停止攪拌靜置成凝膠，80°C下干燥12h，500°C下煅燒2h，得到TiO2載量為9.95%的復合載體材料Ti02/AC。其中，溶液A:5.664g (~6ml)鈦酸丁酯分散于25ml的無水乙醇中；溶液B:lml超純水分散于15ml的無水乙醇中
[0082]3)光催化還原負載Pd:取步驟2)制得的Ti02/AC復合載體材料5.316g，攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇，暗處攪拌lOmin，再加入2.458ml鈀含量為20g/L的氯亞鈀酸溶液，用37%的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15w的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下干燥12h，得到Pd@Ti02/AC催化劑，鈀的質(zhì)量分數(shù)
0.916%。
[0083]4)光催化還原負載Au:取步驟3)制得的Pd@Ti02/AC催化劑Ti02/AC復合載體材料5.316g,攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇,暗處攪拌IOmin,再加入配制的氯金酸溶液2.21ml氯金酸含量為20g/L，用37%的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15w的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下真空干燥12h，得到Au-PdiTi02/AC催化劑，鈀的質(zhì)量分數(shù)為0.916%，Au的質(zhì)量分數(shù)為0.9%。
[0084]實施例2
[0085]通過溶膠-凝膠法將TiO2負載到改`性的活性炭上，得到復合載體Ti02/AC。再利用光催化還原的方法將金屬鈀負載到復合載體Ti02/AC上，經(jīng)過后續(xù)過濾、洗滌、干燥過程得到 PdiTi02/ACo
[0086]具體實施過程同實施例1，不同的是HNO3濃度為11.13質(zhì)量％，復合載體Ti02/AC中TiO2含量為9.89質(zhì)量％，催化劑Pd@Ti02/AC中鈀的含量為0.5質(zhì)量％。
[0087]4)光催化還原負載Au:取步驟3)制得的Pd@Ti02/AC催化劑Ti02/AC復合載體材料5.316g,攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇，暗處攪拌IOmin,再加入配制的氯金酸溶液2.21ml氯金酸含量為20g/L，用含量為37質(zhì)量％的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15w的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下真空干燥12h，得到Au-PdOTi02/AC催化劑，鈀的質(zhì)量分數(shù)0.5%，Au的質(zhì)量分數(shù)為0.9%。
[0088]實施例3
[0089]同實施例1，不同的是復合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為15%，催化劑PdOTiO2/AC中Pd質(zhì)量含量為0.916%。
[0090]4)光催化還原負載Au:取步驟3)制得的Pd@Ti02/AC催化劑Ti02/AC復合載體材料5.316g,攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇，暗處攪拌IOmin,再加入配制的氯金酸溶液1.21ml氯金酸含量為20g/L，用37%的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15?的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下干燥12h，得到Au-PdOTiO2AC催化劑，鈀的質(zhì)量分數(shù)0.916%，Au的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。[0091]實施例4
[0092]將上述實施例1中制備的納米鈀催化劑用于催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)。反應(yīng)在300mL高壓反應(yīng)釜中進行，依次加入催化劑4g、40mL溶劑環(huán)己烷和0.8g苯酚，通入H2置換釜內(nèi)空氣5~8次，在800rpm下高速攪拌，當釜內(nèi)溫度升至實驗所需溫度80~100°C時，通入H2使壓力維持在1.010^，反應(yīng)211。反應(yīng)結(jié)束后，釜內(nèi)反應(yīng)液在室溫下冷卻，產(chǎn)物中的環(huán)己醇、環(huán)己酮含量用Agilent6890N氣相色譜儀采用內(nèi)標法以氯苯為內(nèi)標物進行分析。苯酚轉(zhuǎn)化率為73.0%，環(huán)己酮選擇性為95.7%。
[0093]實施例5
[0094]同實施例6，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為76.4%，環(huán)己酮選擇性為94.9%。
[0095]實施例6
[0096]同實施例6，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為丙酮，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為84.5%，環(huán)己酮選擇性為83.7%。
[0097]實施例7
[0098]同實施例6，加入實施例2制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為52.7%，環(huán)己酮選擇性為92.0%。
[0099]實施例8
[0100]同實施例6，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為91.5%，環(huán)己酮選擇性為94.9%。
[0101]實施例9
[0102]同實施例6,加入實施例1制備的納米雙金屬催化劑催化劑4g,苯酹0.8g,反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為88.6%，環(huán)己酮選擇性為95.7%。
[0103]實施例10
[0104]同實施例6，加入實施例1制備的納米雙金屬催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°c，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為96.4%，環(huán)己酮選擇性為94.9%。
[0105]實施例11
[0106]同實施例6,加入實施例1制備的納米雙金屬催化劑催化劑4g,苯酹0.8g,反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為87.0%，環(huán)己酮選擇性為95.7%。
[0107]實施例12
[0108]1)活性炭預處理:將經(jīng)洗滌、煮沸過2~3次的椰殼活性炭置于質(zhì)量分數(shù)為
10.9 4 %的硝酸溶液中，于~6 (TC水浴中加熱回流4 h，去離子水過濾、洗滌至P H呈中性，110°C下干燥12h，得到經(jīng)過氧化處理的改性活性炭；
[0109]2)溶膠-凝膠法負載TiO2:配置溶液A和溶液B，在磁力攪拌的條件下，將B逐滴緩慢加入到溶液A中，形成混合溶液C溶膠，將步驟I)得到的12.03g改性活性炭分散到溶液C中，加濃HNO3 (66-68質(zhì)量％)調(diào)pH至3，攪拌5~lOmin，再超聲振蕩IOmin使溶膠進入AC孔道中，停止攪拌靜置成凝膠，80°C下干燥12h，500°C下煅燒2h，得到TiO2載量為9.95%的復合載體材料Ti02/AC。其中，溶液A:5.664g (~6ml)鈦酸丁酯分散于25ml的無水乙醇中；溶液B:lml超純水分散于15ml的無水乙醇中
[0110]3)光催化還原負載Pd:取步驟2)制得的Ti02/AC復合載體材料5.316g，攪拌分散于300ml超純水中，加入IOml的甲醇，暗處攪拌lOmin，再加入2.458ml鈀含量為20g/L的氯亞鈀酸溶液，用質(zhì)量濃度37%的濃鹽酸調(diào)pH至3~5，暗處快速攪拌lh，然后置于15w的紫外光下輻射5h，過濾、洗滌至濾液呈中性，90°C下真空干燥12h，得到Pd@Ti02/AC催化劑，鈀的質(zhì)量 分數(shù)0.916%。
[0111]本實施例得到的催化劑的XRD圖如圖3所述，由圖1可以看出Pa的單晶峰非常明顯，可見該催化劑上負載了單晶的Pa晶體顆粒。
[0112]實施例13
[0113]通過溶膠-凝膠法將TiO2負載到改性的活性炭上，得到復合載體Ti02/AC。再利用光催化還原的方法將金屬鈀負載到復合載體Ti02/AC上，經(jīng)過后續(xù)過濾、洗滌、干燥過程得到 PdiTi02/ACo
[0114]具體實施過程同實施例12，不同的是HNO3濃度為11.13%，復合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為9.89%，催化劑Pd@Ti02/AC中鈀的質(zhì)量含量為0.5%。
[0115]本實施例得到的催化劑的XRD圖如圖4所述，由圖2可以看出Pa的單晶峰非常明顯，可見該催化劑上負載了單晶的Pa晶體顆粒。
[0116]實施例14
[0117]同實施例12，不同的是復合載體Ti02/AC中TiO2質(zhì)量含量為15%，催化劑PdOTiO2/AC中Pd含量為0.5質(zhì)量％。
[0118]實施例15
[0119]同實施例12，不同的是復合載體Ti02/AC中TiO2含量為20質(zhì)量％，催化劑PdOTiO2/AC中Pd含量為0.5質(zhì)量％。
[0120]實施例16
[0121]同實施例12，不同的是硝酸濃度為15質(zhì)量％，復合載體Ti02/AC中1102質(zhì)量含量為20%，催化劑Pd@Ti02/AC中Pd質(zhì)量含量為0.5%。
[0122]實施例17
[0123]將上述實施例12~16項中制備的納米鈀催化劑用于催化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)。反應(yīng)在300mL高壓反應(yīng)釜中進行，依次加入催化劑0.5~4g、40mL環(huán)己烷(或二氯甲烷)和0.1~Ig苯酚，通入H2置換釜內(nèi)空氣5~8次，在800rpm下高速攪拌，當釜內(nèi)溫度升至實驗所需溫度80~100°C時，通入H2使壓力維持在1.0MPa,反應(yīng)2~6h。反應(yīng)結(jié)束后，釜內(nèi)反應(yīng)液在室溫下冷卻，產(chǎn)物中的環(huán)己醇、環(huán)己酮含量用Agilent6890N氣相色譜儀采用內(nèi)標法以氯苯為內(nèi)標物進行分析。
[0124]實施例18
[0125]同實施例17，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為73.0%，環(huán)己酮選擇性為95.7%。
[0126]實施例19
[0127]同實施例17，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為76.4%，環(huán)己酮選擇性為94.9%。
[0128]實施例20
[0129]同實施例17，加入實施例1制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為環(huán)己烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為84.5%，環(huán)己酮選擇性為83.7%。[0130]實施例21
[0131]同實施例17，加入實施例2制備的催化劑4g，苯酚0.8g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為6h，苯酚轉(zhuǎn)化率為52.7%，環(huán)己酮選擇性為92.0%。
[0132]實施例22
[0133]同實施例12，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0134]同實施例17，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進行，加入上述制備的催化劑
.0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度80°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99%以上，環(huán)己酮選擇性為98.9%。
[0135]實施例23
[0136]同實施例12，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0137]同實施例17，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進行，加入上述制備的催化劑
.0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度 90°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮選擇性為90.89%。
[0138]實施例24
[0139]同實施例12，不同的是硝酸濃度為10質(zhì)量％，復合載體Ti02/AC中TiO2含量為10%，催化劑Pd@Ti02/AC中加入的Pd含量為2質(zhì)量％。
[0140]同實施例17，不同的是反應(yīng)在50mL高壓反應(yīng)釜中進行，加入上述制備的催化劑
.0.24g，苯酚0.35g，反應(yīng)溫度100°C，溶劑為二氯甲烷，反應(yīng)時間為2h，苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮選擇性為87.8%。
[0141]實施例25
[0142]實施例17-24催化選擇催化加氫反應(yīng)后的液固混合物經(jīng)過無機金屬膜過濾裝置，利用選擇催化加氫反應(yīng)系統(tǒng)壓力進行膜過濾分離操作需要的壓差，對無機金屬膜過濾裝置中的液固混合物通過一定壓差0.15MPa-0.35MPa進行穿流過濾操作，將催化劑固體顆粒從選擇催化加氫反應(yīng)后的液固混合物中分離出來。
[0143]穿流過濾操作溫度在攝氏60-90度；采用無機金屬膜過濾的膜孔徑0.5-lum ;催化反應(yīng)使用催化劑為粒度l_20mm納米鈀炭催化劑；無機金屬膜的微孔尺寸能阻止顆粒粒度最小的催化劑固體顆粒殘留物通過，無機金屬膜穿流過濾的截流率為100% ;在一定壓差0.15MPa-0.35MPa進行穿流過濾操作，其膜過濾分離的通量可達到每小時每平方米600-2500 升。
[0144]將選擇催化加氫反應(yīng)過程和膜過濾分離過程耦合集成到一個密閉系統(tǒng)中，設(shè)置專用控制程序，可實現(xiàn)自動控制。
[0145]其中，將選擇催化加氫反應(yīng)和膜過濾分離耦合集成到一個密閉系統(tǒng)中、配合專用程序，實現(xiàn)自動控制。能夠提高自動化程度，降低操作者的勞動強度。
【權(quán)利要求】
1.一種制備環(huán)己酮的方法，包括: 采用鈀催化劑Pd@TiO2/多孔材料，以苯酚為原料進行一步選擇催化加氫反應(yīng)以制備環(huán)己酮；催化劑的用量占苯酚質(zhì)量的0.1-40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pd@TiO2/多孔材料催化劑包括: 1)以納米TiO2改性修飾的多孔材料為復合載體； 2)以Pd納米顆粒為活性組分； 其中，所述活性組分與所述復合載體上的TiO2存在金屬與載體的強相互作用，形成Pd@TiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)Pd@TiO2/多孔材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包括除Pd以外的其他過渡金屬中的至少一種金屬的納米顆粒為活性組分； 其中，所述活性組分與所述復合載體上的TiO2存在金屬與載體的強相互作用，形成Pd-M@TiO2結(jié)構(gòu)，如此形成所述催化劑的結(jié)構(gòu)Pd-M@TiO2/多孔材料復合載體催化劑，其中M選自除Pd以外的過渡金屬中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述納米TiO2以單層或多層分散狀態(tài)負載于所述多孔材料外表面及孔道內(nèi)表面形成的TiO2/多孔材料復合載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒的粒徑為1-lOnm，優(yōu)選l-5nm，所述TiO2的粒徑為l-20nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括所述催化劑的制備方法: i)用硝酸溶液對多孔材料進行改性處理得到改性多孔材料； ?)將TiO2負載于步驟i)得到的改性多孔材料上，得到TiO2/多孔材料復合載體材料； iii)將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述PdOTiO2/多孔材料；或者將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述Pd@TiO2/多孔材料，然后將所述Pd@TiO2/多孔材料分散到含M的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述Pd-M@TiO2/多孔材料；或者將步驟ii)得到的TiO2/多孔材料復合載體材料分散到含Pd和M的溶液中隔光攪拌，然后在紫外光照射下過濾、干燥得到所述Pd-M@TiO2/多孔材料；其中，所述M選自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述選擇催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-120°C，反應(yīng)時間為1-6小時，反應(yīng)壓力為0.5-2.0MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)中還包括二氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，其中苯酚與所述二氯甲烷的質(zhì)量比為1:1_60。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，其中所述方法包括將所述選擇催化加氫反應(yīng)與膜穿流過濾分離法耦合；納米鈀催化劑Pd@TiO2/多孔材料顆粒為l-30mm,膜穿流過濾分離壓力為0.15-0.8MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述膜穿流過濾分離法包括:使用無機金屬膜過濾裝置過濾反應(yīng)產(chǎn)物中的固體顆粒，所述無機金屬膜過濾裝置的微孔尺寸能阻止顆粒直徑最小的催化劑固體顆粒殘留物通過，且所述無機金屬膜過濾裝置的穿流過濾的截流率為100%，通量為每小時每平方米600-2500升；優(yōu)選所述無機金屬膜的微孔直徑為.0.5-10 微 米。
【文檔編號】C07C49/403GK103724174SQ201310721645
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】周繼承, 歐穎縹, 歐陽文兵, 司家奇 申請人:湘潭大學