改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法。包括將環(huán)酮及有機(jī)溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液，滴畢加入改性硅膠催化劑后攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心、洗滌、萃取、蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點是：使用改性硅膠催化劑，其制備簡單，提高了2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮的轉(zhuǎn)化率，提高了反應(yīng)的原子利用率；且改性硅膠催化劑可重復(fù)使用；無廢酸處理，節(jié)能減排；選擇性好、原子效率高，反應(yīng)條件溫和、環(huán)境清潔等特性，宜于工業(yè)工程化應(yīng)用。
【專利說明】改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯化合物的合成方法，具體涉及一種改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，屬于有機(jī)化學(xué)制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是將環(huán)酮或鏈狀酮氧化成內(nèi)酯或酯的反應(yīng)。Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)中應(yīng)用的氧化劑的不同，主要可分為過氧酸氧化、過氧化氫氧化、氧氣氧化以及其它氧化劑氧化等。在此四大類氧化劑中最早使用且工業(yè)化的是過氧酸氧化；但現(xiàn)在以過氧化氫和氧氣的使用最為普遍，主要是因為它們易于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用且有利于環(huán)境保護(hù)。氧氣雖是一種方便、廉價、易得、安全的氧化劑，但是在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的選擇性和轉(zhuǎn)化率都很低，通常要用醒作共氧化劑，同時還需要適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖凇?[0003]低濃度的過氧化氫溶液是一種安全、經(jīng)濟(jì)的氧化劑，氧化產(chǎn)物除了目標(biāo)產(chǎn)物就是水，不污染環(huán)境，后處理較容易，符合綠色化工的發(fā)展理念，因而越來越受到廣大化學(xué)研究者的青睞。
[0004]在以過氧化氫溶液為氧化劑的Baeyer-Villiger反應(yīng)中常見的催化體系分為均相催化，酶催化和多相催化三大類(The BaeyereVilliger reaction on heterogeneouscatalysts, Ce'sar Jime'nez-Sanchidria'n, Jose' Rafael Ruiz, Tetrahedron 64(2008) 2011-2026)。使用較多的均相催化劑有Lewis酸催化劑和金屬配合物催化劑等，雖然他們具有較好的催化效果但是由于難于從產(chǎn)物中分離不能重復(fù)使用從而降低了此類催化劑的研究價值；生物酶催化劑因其具有高效性、選擇性和專一性的特點而備受關(guān)注。以酶為催化劑催化不同取代基酮的衍生物的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)特別是對不飽和酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的研究表明，酶具有很高的化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性和對應(yīng)異構(gòu)的選擇性。但是酶催化反應(yīng)參數(shù)如溫度、離子強(qiáng)度等必須精確控制，一旦變化幅度超過其允許值，將會引起酶的活性喪失。酶通常在水溶液中表現(xiàn)出最高的催化活性，而大多數(shù)合成的有機(jī)化合物往往在水溶液中的溶解度較差，另外，還存在催化劑難以回收重復(fù)利用的缺點。目前研究熱點主要集中在多相催化劑，相比均相催化和酶催化，多相催化具有以下明顯的優(yōu)點:多相催化劑可以耐高溫，并可根據(jù)實際要求選擇原料制備，很容易從反應(yīng)體系除去，可循環(huán)利用，并可以方便的在反應(yīng)過程中對催化劑的催化性能進(jìn)行監(jiān)控，目前應(yīng)用在Baeyer-Vi 11 i ger反應(yīng)中多相催化劑多為固體酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于本發(fā)明的目的是提供一種改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法是以2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮為原料，以低濃度的過氧化氫溶液為氧化試劑，以改性硅膠催化劑C2H4Si (0Si)3-S03H為催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的不足。[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，包括以下步驟:
步驟一，改性硅膠催化劑的制備:將硅膠經(jīng)濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑混合，甲苯為溶劑，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出溶劑，產(chǎn)物烘干，最后再加入硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到改性硅膠催化劑；步驟二，將環(huán)酮及有機(jī)溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及改性硅膠催化劑后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，混合液經(jīng)離心、上清液經(jīng)洗滌、萃取、蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物，離心后的固體為改性硅膠催化劑，可重復(fù)利用。
[0007]其中，步驟一中硅膠與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3:1，攪拌反應(yīng)溫度為7(T80°C，反應(yīng)時間為8~10h。步驟一中磺化反應(yīng)溫度為2(T30°C，反應(yīng)時間為3(T40h。
[0008]步驟二中所述的環(huán)酮為2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮中的一種。步驟二中的有機(jī)溶劑為乙腈。步驟二中環(huán)酮的質(zhì)量為2.5mmol。所述的改性硅膠催化劑質(zhì)量為環(huán)酮質(zhì)量的10%~20%。所述的反應(yīng)溫度為25飛5°C，反應(yīng)時間為12~24h。所述的過氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;所述的過氧化氫與環(huán)酮的摩爾比為2.5:1。所述的重復(fù)利用，重復(fù)4次。
[0009]反應(yīng)方程式如下:
1.催化劑反應(yīng)方程式:
【權(quán)利要求】
1.一種改性硅膠催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于包括以下步驟:步驟一，改性硅膠催化劑的制備:將硅膠經(jīng)濃硝酸高溫處理，過濾、烘干，然后將其與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑混合，甲苯為溶劑，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸出溶劑，產(chǎn)物烘干，最后再加入硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中沉淀、過濾、烘干得到改性硅膠催化劑；步驟二，將環(huán)酮及有機(jī)溶劑加入到容器中，滴加過氧化氫溶液及改性硅膠催化劑后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，混合液經(jīng)離心、上清液經(jīng)洗滌、萃取、蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物，離心后的固體為改性硅膠催化劑，可重復(fù)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟一中硅膠與乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為3:1，攪拌反應(yīng)溫度為7(T80°C，反應(yīng)時間為8~10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟一中磺化反應(yīng)溫度為2(T30°C，反應(yīng)時間為3(T40h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的環(huán)酮為2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述有機(jī)溶劑為乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的環(huán)酮為2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮的量為2.5mmoL.
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的改性硅膠催化劑質(zhì)量為環(huán)酮質(zhì)量的10%~20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的反應(yīng)溫度為25~65°C，反應(yīng)時間為12~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的過氧化氫溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ;所述的過氧化氫與環(huán)酮的摩爾比為2.5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯化合物的方法，其特征在于:步驟二中所述的重復(fù)利用，重復(fù)4次。
【文檔編號】C07D313/04GK103664853SQ201310729669
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】彭新華, 邢婉貞, 馬慶國 申請人:南京理工大學(xué)