丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，步驟如下：⑴納米鐵酸鋅預(yù)處理，將納米鐵酸鋅放入微波馬弗爐中高溫處理0.5-20h；⑵制備固含為30-60%水漿，向堿式氯化鋁中加入水，隨后加入預(yù)處理過的納米鐵酸鋅，攪拌均勻；⑶水漿均勻化處理，將水漿高速剪切5-50min，然后用精細(xì)研磨機(jī)在2000-10000RPM轉(zhuǎn)速下研磨1-10次，循環(huán)10-60min；⑷噴霧干燥成型，用噴霧干燥儀進(jìn)行干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿噴霧干燥獲得催化劑。本發(fā)明制備的催化的平均顆粒度為50-100微米，為粒徑均勻的微球形，堆積密度高達(dá)1.5-1.8g/cm3，球形度高達(dá)0.95-0.98，丁二烯選擇性高達(dá)90%以上，適合流化床反應(yīng)工藝使用。
【專利說明】丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)丁腈橡膠的重要單體。目前生產(chǎn)丁二烯的方法主要有3種，一種是從生產(chǎn)乙烯過程中的(；餾分中提?。涣硪环N是從丁烷或丁烯脫氫制?。贿€有一種是丁烯氧化脫氫制丁二烯。我國(guó)合成橡膠所需的丁二烯大多數(shù)依靠C4餾分提取法，但是近年來我國(guó)自行開發(fā)的丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工藝嶄露頭角，并表現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)。
[0003]我國(guó)丁烯脫氫工業(yè)從開始建立時(shí)就是采用先進(jìn)的氧化脫氫工藝，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽是一類優(yōu)良的丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其中鐵酸鋅、鐵酸鎂便是其中比較典型的兩種。丁烯氧化脫氫制丁二烯固定床工藝中催化劑易失活、難再生，若納米鐵酸鋅用在流化床反應(yīng)工藝中，即可解決固定床工藝中催化劑易失活、難再生的工藝難題，因此將納米鐵酸鋅制備成適用于流化床的微球催化劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑的制備方法，本方法制備的催化劑微球粒徑小，球形度以及堆積密度高，丁二烯選擇性高，催化性能好。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的技術(shù)方案如下:
[0006]一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，步驟如下:
[0007]⑴納米鐵酸鋅預(yù)處理
[0008]將納米鐵酸鋅放入微波馬弗爐中高溫處理0.5-20h ；
[0009]⑵制備固含為30-60%水漿
[0010]向堿式氯化鋁中加入水，隨后加入預(yù)處理過的納米鐵酸鋅，攪拌均勻；
[0011]其中,堿式氯化招:納米鐵酸鋅的重量比=1:3?1:19 ；
[0012]⑶水漿均勻化處理
[0013]將水漿高速剪切5-50min，然后用精細(xì)研磨機(jī)在2000-10000RPM轉(zhuǎn)速下研磨1_10次，循環(huán) 10_60min ；
[0014]⑷噴霧干燥成型
[0015]用噴霧干燥儀進(jìn)行干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿噴霧干燥獲得催化劑。
[0016]而且，所述納米鐵酸鋅高溫為300-800°C處理0.5_20h。
[0017]而且，所述堿式氯化鋁:納米鐵酸鋅的重量比=1:9。
[0018]而且，將步驟⑶的水漿高速剪切5-50min，然后用精細(xì)研磨機(jī)在2000-10000RPM轉(zhuǎn)速下研磨1_10次,循環(huán)10_60min。
[0019]而且，所述催化劑的平均粒徑為50-100微米的微球。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果如下:[0021]本發(fā)明制備的催化劑平均顆粒度為50-100微米，為粒徑均勻的微球形，堆積密度高達(dá)1.5-1.8g/cm3，球形度高達(dá)0.95-0.98，丁二烯選擇性高達(dá)90%以上，適用于新興的丁烯氧化脫氫制丁二烯流化床反應(yīng)工藝，解決了固定床工藝中催化劑易失活、難再生的工藝難題。
[0022]本發(fā)明制備的催化劑首次成功制備出應(yīng)用于流化床的催化劑，提高了催化劑的應(yīng)用范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明制備的催化劑的顯微鏡觀察形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實(shí)施例1:(本實(shí)施例為對(duì)比反例)
[0026]一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，本實(shí)施例采用氣相二氧化硅作為粘結(jié)劑，步驟如下:
[0027]⑴制備固含45%水漿
[0028]將227g納米鐵酸鋅緩慢加入到294g水中，向其中加入氣相二氧化硅79g，攪拌均勻，標(biāo)記為SL-1。
[0029]⑵水漿均勻化處理
[0030]將水漿SL-1高速剪切l(wèi)Omin，然后6000RPM研磨2min后粘度驟增，無法繼續(xù)，稀釋固含至35%后粘度降低，標(biāo)記為SL-1-1。
[0031 ] ⑶雙流體噴霧干燥成型
[0032]用Yamato DL-41噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿SL-1-1噴霧干燥，產(chǎn)品標(biāo)記為SD-1。用顯微鏡觀察其形貌，發(fā)現(xiàn)大部分為粉末，10%是20微米微球，且產(chǎn)品收率僅15%。說明該方法選擇的粘結(jié)劑不滿足要求。
[0033]經(jīng)過在φ 76毫米流化床裝置上進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)評(píng)價(jià)，長(zhǎng)時(shí)間平均反應(yīng)結(jié)果顯示丁二烯的選擇性為91.56%。
[0034]實(shí)施例2:(本實(shí)施例為對(duì)比反例)
[0035]一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，本實(shí)施例采用堿式氯化鋁作為粘結(jié)齊U，步驟如下:
[0036]⑴制備固含45%水漿
[0037]向141g堿式氯化鋁中加入145g水，隨后加入214g納米鐵酸鋅，攪拌均勻，標(biāo)記為SL-2。
[0038]⑵水漿均勻化處理
[0039]將水漿SL-2高速剪切20min，稀釋固含至33%，然后用精細(xì)研磨機(jī)6000RPM研磨3次，標(biāo)記為SL-2-3。
[0040]⑶雙流體噴霧干燥成型
[0041]用Yamato DL-41噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿SL-2-3噴霧干燥，產(chǎn)品標(biāo)記為SD-2。用顯微鏡觀察其形貌，發(fā)現(xiàn)大部分為粉末，20%是40-50微米微球，產(chǎn)品收率僅18%。說明該方法的制備過程也不滿足要求。
[0042]經(jīng)過在Φ76毫米流化床裝置上進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)評(píng)價(jià)，長(zhǎng)時(shí)間平均反應(yīng)結(jié)果顯示丁二烯的選擇性為92.41%。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，本實(shí)施例同樣采用堿式氯化鋁做粘結(jié)劑，步驟如下:
[0045]⑴預(yù)處理工藝
[0046]將納米鐵酸鋅放入微波馬弗爐中高溫650°C處理2h。
[0047]⑵制備高固含55%水漿
[0048]向138g堿式氯化鋁中加入120g水，隨后加入242g預(yù)處理過的納米鐵酸鋅，攪拌均勻，標(biāo)記為SL-3。
[0049]⑶水漿均勻化處理
[0050]將水漿SL-3高速剪切20min，然后用精細(xì)研磨機(jī)6000RPM研磨3次，循環(huán)30min，標(biāo)記為SL-3-3。
[0051]⑷雙流體噴霧干燥成型
[0052]用Yamato DL-41噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿SL-3-3噴霧干燥，產(chǎn)品標(biāo)記為SD-3。用顯微鏡觀察其形貌(如圖1所示)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品是平均粒徑為62微米的微球，產(chǎn)品收率高達(dá)85%。
[0053]經(jīng)過在φ 76毫米流化床裝置上進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)評(píng)價(jià)，長(zhǎng)時(shí)間平均反應(yīng)結(jié)果顯示丁二烯的選擇性為92.07%。
[0054]表1實(shí)例比較
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，其特征在于:步驟如下: ⑴納米鐵酸鋅預(yù)處理 將納米鐵酸鋅放入微波馬弗爐中高溫處理0.5-20h ； ⑵固含為30-60%水漿的制備 向堿式氯化鋁中加入水，隨后加入預(yù)處理過的納米鐵酸鋅，攪拌均勻； 其中，堿式氯化鋁:納米鐵酸鋅的重量比=1:3?1:19 ; ⑶水漿均勻化處理 將水漿高速剪切5-50min，然后用精細(xì)研磨機(jī)在2000-10000RPM轉(zhuǎn)速下研磨1_10次，循環(huán) 10_60min ； ⑷噴霧干燥成型 用噴霧干燥儀進(jìn)行干燥成型，采用內(nèi)混的霧化方式將水漿噴霧干燥獲得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，其特征在于:所述納米鐵酸鋅高溫為300-800°C處理0.5-20h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，其特征在于:所述堿式氯化鋁:納米鐵酸鋅的重量比=1:9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，其特征在于:將步驟⑶的水漿高速剪切5-50min，然后用精細(xì)研磨機(jī)在2000-10000RPM轉(zhuǎn)速下研磨1_10次，循環(huán) 10_60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑，其特征在于:所述催化劑的平均粒徑為50-100微米的微球。
【文檔編號(hào)】C07C11/167GK103736489SQ201310743845
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】常云峰, 張福麗 申請(qǐng)人:天津眾智科技有限公司