己二酸橋聯(lián)分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供己二酸橋聯(lián)分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如下，該系列分子鉗卟啉化合物分子式為依次為C96H72N8O4，C96H68N8O4Zn2，C96H68N8O4Cl2Mn2，C96H68N8O4Cu2，C96H68N8O4Ni2，C96H68N8O4Co2。本發(fā)明中的自由堿卟啉P是由兩分子的5-對羥基苯基-10,15,20-三苯基卟啉與一分子己二酸發(fā)生縮合反應(yīng)后得到；合成的自由堿卟啉P再與MnCl2·4H2O，ZnCl2，CuCl2，NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O反應(yīng)得到相應(yīng)的金屬卟啉化合物。所合成的系列卟啉均是具有特定空腔尺寸的分子鉗化合物；可進一步開發(fā)為檢測醛酮類，胺類，芳香烴類的敏感材料。
【專利說明】己二酸橋聯(lián)分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的卟啉化合物及其衍生物，特別是用于檢測1，2，4 -三甲苯的己二酸橋聯(lián)系列分子鉗的系列金屬卟啉化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有很強的特征電子吸收光譜。近年來，利用卟啉及其配合物獨特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計合成光電功能材料和器件已經(jīng)成為國際上十分活躍的研究領(lǐng)域。分子鉗卟啉是指卟啉單體通過共價鍵連接的大分子，按連接體的結(jié)構(gòu)特征分成兩大類型:一是柔性“開放”型卟啉，它是兩個卟啉環(huán)的meso-苯基以共價柔性單鍵連接；二是剛性“面對面”型的雙卟啉，它是由乙炔基、苯環(huán)、乙烯基等自身為共軛體系的基團或由兩個卟啉單體的卟吩核上的碳與碳直接鍵連的雙卟啉。卟啉分子鉗可以用來作為光捕獲天線、模擬光合作用的反應(yīng)中心，能量和電子轉(zhuǎn)移的模型化合物。卟啉聚合物在現(xiàn)代光，電，磁材料的高科技領(lǐng)域中顯示出誘人的前景。卟啉分子鉗化合物可通過光動力學(xué)法治療腫瘤，它們在這些方面的性能比卟啉單體化合物優(yōu)越。卟啉分子鉗化合物在分子識別，催化，降解工業(yè)廢水等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。
[0003]例如，葉啉分子鉗化合物可通過光動力學(xué)法檢測腫瘤，它們在這些方面的性能比卟啉單體化合物優(yōu)越。但是，目前可供醫(yī)用的卟啉分子鉗化合物種類不多，檢測性能不全，因此，設(shè)計并合成結(jié)構(gòu)新穎、并具有良好功能的分子鉗卟啉化合物是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員有待解決的課題，具有重大的經(jīng)濟效益和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)卟啉分子鉗化合物種類不多，功能不全之不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型的己二酸橋聯(lián)系`分子鉗卟啉化合物，以及己二酸橋聯(lián)系列分子鉗金屬卟啉化合物，為開發(fā)成為呼出氣體檢測肺癌患者的敏感材料提供可靠的選擇，以滿足醫(yī)用檢測的需要。
[0005]本發(fā)明還提供所述己二酸橋聯(lián)系列分子鉗系列卟啉化合物的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種己二酸橋聯(lián)分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.己二酸橋聯(lián)分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
2.己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為:
3.—種己二酸橋聯(lián)分子鉗卟啉化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)合成單羥基苯基卟啉:向250ml三頸燒瓶中依次加入2.6~3g對羥基苯甲醒,5.5~.6.5ml苯甲醒和200~250ml丙酸,攪拌,加熱沸騰；然后，滴加5~6ml新蒸吡咯的30~40ml丙酸溶液，繼續(xù)攪拌回流1~2小時； 然后，向冷卻到室溫的反應(yīng)液中加入1L 二次蒸餾水，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8~.9，靜置沉淀，抽濾，得紫色固體，真空干燥；再用硅膠過柱，氯仿做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，得單羥基卟啉； 2)合成自由堿卟啉P:取50~60mg步驟1I)獲得的單羥基卟啉于三頸燒瓶中，再加入20~30ml干燥的氯仿，并充分混合后充氮氣保護反應(yīng)；再在冰浴下加入30~40mgEDC.HCl, 50~60mgDMAP,攪拌45~60min ;然后，加入5.5~6mg己二酸,室溫下避光反應(yīng)24~36h ； 待避光反應(yīng)結(jié)束后，往反應(yīng)體系中加入蒸餾水和飽和食鹽水進行洗滌，先使用蒸餾水洗滌三次，每次往反應(yīng)體系中加入30ml蒸餾水，再向反應(yīng)體系中加入30ml飽和食鹽水洗滌一次，充分洗滌后，用無水MgSO4干燥有機層；然后，旋干溶劑，用100-200目硅膠裝柱，再使用(V:V) =3:2氯仿和石油醚的混合溶劑做洗脫液，收集第一帶紫色產(chǎn)物，得到自由堿卟啉P。
4.一種己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)稱取100~120mg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30~40mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20~25ml含有200~400mg金屬鹽的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)I~3h，回流反應(yīng)溫度120~140°C ； 2)冷卻后加入150~200ml二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的粗產(chǎn)品； 3)將己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的粗產(chǎn)品進行硅膠柱層析分離，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用洗脫劑洗脫，收集第二帶產(chǎn)物，即為己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬B卜啉化合物。`
5.如權(quán)利要求3所述己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽為 ZnCl2、CuCl2, NiCl2, CoCl2 或 MnCl2。
6.如權(quán)利要求3所述己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中硅膠柱層析分離的吸附柱采用100~200目的硅膠，洗脫劑采用體積比為10~13:1的氯仿和乙醇的混合溶液。
7.如權(quán)利要求3或4所述己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于，包括鋅卟啉ZnP、銅卟啉CuP、鎳卟啉NiP、鈷卟啉CoP和錳卟啉MnClP的合成方法: 1)鋅卟啉ZnP的合成方法:稱取IOOmg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20ml含有200mg ZnC12的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)lh，回流反應(yīng)溫度140°C;冷卻后加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到鋅卟啉ZnP粗產(chǎn)品；將鋅卟啉ZnP粗產(chǎn)品加到100~200目的硅膠柱上，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用體積比為10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥得到紫色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物鋅卟啉ZnP ； 2)銅卟啉CuP合成方法:稱取IOOmg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20毫升含有260毫克CuCl2的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)lh，回流反應(yīng)溫度140°C;冷卻后加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到銅卟啉粗CuP產(chǎn)品；將銅卟啉CuP粗產(chǎn)品加到100~200目的硅膠柱上，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用體積比(V:V)=10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥得到磚紅色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物銅卟啉CuP ； 3)鎳卟啉NiP合成方法:稱取IOOmg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20毫升含有360NiCl2.6Η20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)2h，回流反應(yīng)溫度140°C;冷卻后加入150ml 二次蒸餾水，用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到鎳卟啉NiP粗產(chǎn)品；將鎳卟啉NiP粗產(chǎn)品加到100~200目的硅膠柱上，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用體積比為10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥得到酒紅色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物鎳卟啉NiP ；4)鈷卟啉CoP合成方法:稱取IOOmg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20ml含有360mg CoCl2.6H20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)2h,回流反應(yīng)溫度140°C;冷卻后加入150ml 二次蒸懼水,用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到鈷卟啉CoP粗產(chǎn)品；將鈷卟啉CoP粗產(chǎn)品加到100~200目的硅膠柱上，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用體積比為10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥得到磚紅色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物鈷卟啉CoP ； 5)錳卟啉MnClP合成方法:稱取IOOmg自由堿卟啉P到三頸燒瓶中，加入30mlDMF，攪拌溶解，通氮氣除盡反應(yīng)體系中的氧氣，加入20ml含有300mg MnCl2.4H20的DMF溶液，氮氣保護下加熱回流反應(yīng)3h,回流反應(yīng)溫度140°C;冷卻后加入150ml 二次蒸懼水,用50ml氯仿萃取3次，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，得到錳卟啉MnP粗產(chǎn)品，將錳卟啉MnP粗產(chǎn)品加到100-200目的硅膠柱上，先用氯仿洗去未反應(yīng)的自由堿卟啉P，再用體積比為10:1的氯仿和乙醇混合溶劑做洗脫劑，收集第二帶產(chǎn)物，真空干燥得到綠色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物錳卟啉MnClP。
8.如權(quán)利要求1所述己二酸橋聯(lián)分子鉗卟啉化合物用于檢測1，2，4_三甲苯的應(yīng)用。
9.如如權(quán)利 要求2所述己二酸橋聯(lián)分子鉗系列金屬卟啉化合物用于檢測1，2，4_三甲苯的應(yīng)用。
【文檔編號】C07D519/00GK103641849SQ201310750668
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】侯長軍, 吳宇, 法煥寶, 霍丹群 申請人:重慶大學(xué)