一種用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的方法以及其催化劑的制作方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯，通常是α,β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的方法被描述。所述方法包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或甲醛的源與羧酸或羧酸酯接觸的步驟。所述催化劑包括葉狀/類似葉狀的或片狀/類似片狀的鋇磷酸鹽晶體、或其源。一種催化劑體系還被描述。所述催化劑體系包括結(jié)晶鋇磷酸鹽催化劑以及任選的催化劑載體。
【專利說明】一種用于生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的方法以及其催
化劑
[0001]本發(fā)明涉及一種用于通過在催化劑的存在下，使羧酸或羧酸酯與甲醛或其源比如二甲氧基甲烷縮合，特別地通過在此類催化劑體系的存在下，使丙酸或其烴基酯與甲醛或其源縮合來生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯、特別是α，β不飽和羧酸或羧酸酯、更特別是丙烯酸或丙烯酸酯比如(烴基)丙烯酸或(烴基)丙烯酸烴基酯，特別是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烴基酯比如甲基丙烯酸甲酯的方法。本發(fā)明因此特別地涉及甲基丙烯酸(MAA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生產(chǎn)。
[0002]如上文所述，此類不飽和酸或酯可以通過羧酸或羧酸酯的反應(yīng)被制造并且適當(dāng)?shù)聂人峄螋人狨ナ鞘絉3-CH2-COOR4的鏈烷酸(或酯)，其中R3和R4各自獨(dú)立地是丙烯酸化合物領(lǐng)域中已知的適當(dāng)?shù)娜〈热鐨浠驘N基，特別地包含例如1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烴基。因此，例如，甲基丙烯酸或其烴基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯可以通過丙酸或相應(yīng)的烷基酯例如丙酸甲酯與作為亞甲基源的甲醛按照反應(yīng)序列I的催化反應(yīng)被制造。
[0003]R3-CH2-C00R4+HCH0------->R3-CH (CH2OH) -COOR4
[0004]以及
[0005]R3-CH (CH2OH) -COOR4------>R3_C (: CH2) _C00R4+H20
[0006]序列 I
[0007]反應(yīng)序列I的一個(gè)實(shí)例是反應(yīng)序列2
[0008]CH3-CH2-C00R4+HCH0------->CH3-CH (CH2OH) -COOR4
[0009]CH3-CH (CH2OH) -COOR4------>CH3_C (: CH2) -C00R4+H20
[0010]序列2
[0011]另一反應(yīng)序列是使用縮醛的反應(yīng)序列
[0012]R3-CH2-C00R4+R，OCH2OR------->R3-C (: CH2) _C00R4+R，OH+R” OH
[0013]序列3
[0014]反應(yīng)序列3的理論實(shí)例是使用二甲氧基甲烷的反應(yīng)序列4
[0015]CH3-CH2-C00R4+CH30CH20CH3------->CH3-C (: CH2) -C00R4+2CH30H
[0016]序列 4
[0017]因此，使用二甲氧基甲烷理論上獲得無水體系，所述無水體系避免隨后的水分離和/或隨后的產(chǎn)物水解的難題。此外，使用二甲氧基甲烷避免使用游離甲醛，但然而在一般意義上起著甲醛源的作用。水和游離甲醛的不存在可以大大簡(jiǎn)化MMA從產(chǎn)物流中的分離。
[0018]然而，在實(shí)踐中，序列4是有問題的，原因是甲醇會(huì)脫水成二甲醚和水。此外，二甲氧基甲烷在催化條件下分解成二甲醚和甲醛。這些反應(yīng)中所形成的任何水可以把酯原料或酯產(chǎn)物水解成可能是不合需要的其相應(yīng)的酸。
[0019]US4560790描述了使用通式MVmVP/Ο的催化劑通過甲縮醛(二甲氧基甲烷)與羧酸或羧酸酯的縮合來生產(chǎn)α，β不飽和羧酸以及羧酸酯，其中M1是第IIIb族金屬，優(yōu)選鋁，并且M2是第IVb族金屬，優(yōu)選硅。
[0020]如上文所述，已知的MMA生產(chǎn)方法是使用甲醛把丙酸甲酯(MEP)轉(zhuǎn)化成ΜΜΑ。用于此的已知催化劑是在載體例如二氧化硅上的銫催化劑。
[0021]US4118588公開了通過在催化劑的存在下以及還有在每摩爾縮醛O摩爾到0.5摩爾的水的存在下使丙酸或丙酸甲酯與二甲氧基甲烷反應(yīng)來生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸，所述催化劑基于鎂、鈣、鋁、鋯、釷和/或鈦的磷酸鹽和/或硅酸鹽。優(yōu)選的磷酸鹽是鋁、鋯、釷以及鈦。催化劑通常包含氧化物改性劑以改善催化活性。磷酸鎂沒有被舉例說明并且磷酸鈣沒有被單獨(dú)舉例說明，但具有氧化物改性劑的一個(gè)實(shí)例被提供。與其它磷酸鹽，特別是磷酸鋁相比，結(jié)果不好。
[0022]從GB865379已知的是，第II族金屬磷酸鹽，特別是鋇磷酸鹽可以以斜方晶體或立方晶體的晶體形式存在，并且這些在通過直接催化氣相脫氯化氫由氯丙酸來催化生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸低級(jí)烴基酯中是有活性的。
[0023]本發(fā)明人如今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)以正磷酸鋇、磷酸氫鋇或焦磷酸鋇存在時(shí)，鋇磷酸鹽形成類似片狀或類似葉狀的晶體。
[0024]本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋇磷酸鹽的這些片狀/葉狀晶體習(xí)性在亞甲基源比如甲醛與羧酸或羧酸烴基酯比如丙酸甲酯的縮合中提供高水平的選擇性。
[0025]因此，出人意料地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有片狀或葉狀晶體的鋇金屬磷酸鹽是用于通過相應(yīng)的酸或酯與亞甲基源比如甲醛或二甲氧基甲烷的縮合來生產(chǎn)α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的顯著有效的催化劑，這提供高的選擇性和低二甲醚(DME)的產(chǎn)生。特別地，催化劑特別適合于生產(chǎn)α，β烯鍵式不飽和羧酸酯，因?yàn)槠湓诖祟惙磻?yīng)中產(chǎn)生極少的水，因此避免不合需要的副反應(yīng)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯優(yōu)選地α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的方法，所述方法包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或羧酸酯接觸的步驟，其中所述催化劑包括葉狀或片狀的鋇磷酸鹽晶體、或其合適的源。
[0027]對(duì)于涉及磷酸鹽晶體的術(shù)語“其合適的源”意指晶體在反應(yīng)條件下可以從該磷酸鹽源被原位形成。對(duì)于葉狀/類似葉狀的或片狀/類似片狀的晶體通常被理解為類似片狀/類似葉狀的習(xí)性。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，磷酸鹽的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括焦磷酸鹽、正磷酸鹽(Ρ0/_)、磷酸氫鹽以及其混合物，更優(yōu)選地，正磷酸鹽、焦磷酸鹽以及其混合物。
[0029]特別優(yōu)選的催化劑是兩者皆形成類似葉狀或類似片狀的晶體的焦磷酸鋇和正磷酸鋇(PO,)。
[0030]優(yōu)選地,催化劑是至少50% w/w的鋇磷酸鹽,更優(yōu)選地至少70%的鋇磷酸鹽,最優(yōu)選地至少80%的鋇磷酸鹽。鋇磷酸鹽優(yōu)選地含有大量的晶狀鋇磷酸鹽部分，但還可以包含剩余的非晶體材料。鋇磷酸鹽的已知的晶體習(xí)性是類似桿的/類似針的或類似片狀/類似葉狀的。本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)具有至少某些類似片狀/類似葉狀的晶體的結(jié)晶鋇磷酸鹽在本發(fā)明中出人意料地對(duì)α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯具有高的產(chǎn)物選擇性，特別是通過可選擇的類似桿的/類似針的晶體習(xí)性的高產(chǎn)物選擇性。
[0031]鋇磷酸鹽的晶體習(xí)性可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)被測(cè)定，例如通過透射電子顯微鏡法(TEM)或掃描電子顯微鏡法(SEM)。優(yōu)選地，類似片狀/類似葉狀的晶體從數(shù)值上說平均是磷酸鹽中主要的晶體習(xí)性。類似片狀/類似葉狀至少包括被描述為葉片狀、片狀或平板狀的那些習(xí)性，但較寬的片狀是優(yōu)選的；其更典型地包括片狀或平板狀，并且較薄的片狀也是優(yōu)選的；其最典型地包括片狀習(xí)性。優(yōu)選地，類似片狀/類似葉狀的晶體按所覆蓋的TEM圖像面積的平均數(shù)量計(jì)平均來說是磷酸鹽中主要的晶體習(xí)性。對(duì)于主要的，意指該晶體習(xí)性是最大的晶體群。然而，類似片狀/類似葉狀的習(xí)性成為用于本發(fā)明的有效的主要的晶體習(xí)性不是必要的。甚至具有少數(shù)呈類似片狀/類似葉狀的習(xí)性的晶體的鋇磷酸鹽作為催化劑將仍然是有效的。因此，具有類似片狀/類似葉狀的習(xí)性的鋇磷酸鹽晶體或其適當(dāng)?shù)脑粗恍枰杂行У卮呋哂凶銐蜻x擇性比如下面所陳述的那些選擇性的反應(yīng)的水平存在或變得存在。
[0032]優(yōu)選地，對(duì)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯、優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯產(chǎn)物，特別是(烴基)丙烯酸或(烴基)丙烯酸烴基酯產(chǎn)物的反應(yīng)的選擇性是至少40mol%、更優(yōu)選地至少60mol %、最優(yōu)選地至少70mol %、特別地至少8011101%或ΘΟηιοΙ1^、更特別地94mol% ο
[0033]有利地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋇磷酸鹽的類似片狀/類似葉狀的習(xí)性可以獲得高達(dá)95m0l%以上的選擇性并且可以優(yōu)選地被保持在至少90mOl%以上。
[0034]如上文所陳述的典型的選擇性在45-100mol %的范圍中，更優(yōu)選地在65_100mol %的范圍中，最優(yōu)選地在75-100mol %的范圍中，特別地在85_100mol %或90_100mol %的范圍中。mol%可以通過氣相色譜法被測(cè)定?；趍ol%的選擇性指的是從起始的羧酸或羧酸酯所轉(zhuǎn)化的總產(chǎn)物。 例如，如果10g丙酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)生90g的丙酸甲酯和1g的丙酸酯衍生產(chǎn)物，該丙酸酯衍生產(chǎn)物中9g是甲基丙烯酸甲酯，那么該反應(yīng)對(duì)甲基丙烯酸甲酯是按重量計(jì)90%的選擇性，該選擇性可以使用相關(guān)的分子量而被轉(zhuǎn)換成m0l%選擇性，以確定被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的丙酸甲酯的摩爾數(shù)和所產(chǎn)生的甲基丙烯酸甲酯的摩爾數(shù)并且由此計(jì)算甲基丙烯酸甲酯的m0l%。類似地，對(duì)其它組分比如甲基丙烯酸的相同分析可以被進(jìn)行。適當(dāng)?shù)臍庀嗌V設(shè)備是裝備有RTX1701柱(由Thames Restek UK Ltd供應(yīng))&火焰離子化檢測(cè)器(FID)的 Shimadzu GC GC2010。
[0035]反應(yīng)器進(jìn)料組成和排出催化反應(yīng)器的縮合流的樣品全部可以通過氣相色譜法被分析。適當(dāng)?shù)脑O(shè)備是上文所詳細(xì)說明的Shimadzu GC。對(duì)于每次分析，產(chǎn)生的色譜可以被處理，這使用Shimadzu的“GC Solut1n”軟件來獲得單個(gè)組分的峰面積。使用標(biāo)準(zhǔn)品獲得的用于單個(gè)組分的FID的響應(yīng)因子被應(yīng)用于把峰面積首先轉(zhuǎn)換成樣品中可檢測(cè)物質(zhì)的wt%，并且然后轉(zhuǎn)換成樣品中可檢測(cè)物質(zhì)的mol%。
[0036]催化反應(yīng)的產(chǎn)物中的含水量可以通過Karl-Fischer滴定法(具有探針DM143-SC的 Mettler Toledo DL38, Hydranal Working Medium K 以及 Composite K)被測(cè)量。
[0037]優(yōu)選地，類似片狀形狀的晶體處于充分敞口的布置以提供對(duì)其表面接近以產(chǎn)生充分的催化作用。在凝結(jié)的晶體塊中，可用于催化作用的片狀晶體的表面積被減少，從而減弱了催化效果，盡管并未消除催化效果。相應(yīng)地，本發(fā)明的鋇磷酸鹽晶體優(yōu)選地是基本上非附聚的或非凝結(jié)的。
[0038]優(yōu)選地，催化劑中的總的鋇磷酸鹽的至少10% mol/mol是結(jié)晶形式，更優(yōu)選地至少30% mol/mol,最優(yōu)選地至少50% mol/mol。通常,非晶體材料(或結(jié)晶相的部分)可以基于XRD結(jié)果根據(jù)以下等式被估算:
[0039]Xe = (1-vl12/300)/1300[0040]其中1300是衍射峰(300)的強(qiáng)度并且_vl 12/300是衍射峰(112)和衍射峰(300)之間的谷的強(qiáng)度；Xc是結(jié)晶度。
[0041]通常,鋇磷酸鹽晶體的平均晶體尺寸(最大維度的尺寸(the size in the largestdimens1n))在0.002 μ m_50 μ m的范圍中。特別地，片典型地是平均0.002 μ m_2 μ m厚，更典型地0.ΟΙμπι-Ι.Ομπι厚，最優(yōu)選地0.05 μ m_0.5 μ m厚；并且在長(zhǎng)度上典型地是0.002 μ m-20 μ m,更優(yōu)選地0.1 μ m-10 μ m,最優(yōu)選地0.5 μ m_2 μ m ;并且優(yōu)選地具有本文所限定的縱橫比。相應(yīng)地，在這種背景下，本發(fā)明的晶體的形狀可以被稱為微片(micro-plates)。
[0042]有利地，不論氣化的反應(yīng)器進(jìn)料組成中的甲醛組分是基于甲醛還是二甲氧基甲烷，使用鋇磷酸鹽催化劑在本發(fā)明的方法中還導(dǎo)致產(chǎn)物流中出人意料地低水平的二甲醚。
[0043]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶體的表面層在用于正磷酸鹽的最佳Ba:P摩爾比即1.5的周圍變化時(shí)，本發(fā)明的催化劑保持效力。在本文中對(duì)于表面比我們指的是通過X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定的比例。
[0044]根據(jù)本發(fā)明焦磷酸鋇的通式可以作為式I被給出。
[0045]Ba2P2O7 I
[0046]根據(jù)本發(fā)明正磷酸鋇的通式可以作為式II被給出。
[0047]Ba3 (PO4) 2
[0048]根據(jù)本發(fā)明磷酸氫鋇的通式可以作為式III被給出。
[0049]Ba (HPO4)
[0050]如將被理解的是，Ba:P摩爾比在純磷酸鋇中可以在例如用于正磷酸鋇的3:2或用于焦磷酸鹽或磷酸氫鹽的1:1的最佳比例的周圍變化。在磷酸鋇葉狀或片狀的晶體中Ba:p摩爾比可以在0.5-2.0之間變化，但用于正磷酸鹽的典型的表面Ba:P范圍是如通過XPS測(cè)定的1.0-1.8、特別地1.1-1.7、更特別地1.2-1.6，而體積Ba:P摩爾比在如通過X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定的1.1-1.5更典型地1.2-1.4之間變化。另一方面，用于焦磷酸鹽和磷酸氫鹽的典型的表面Ba:P范圍是如通過XPS測(cè)定的0.6-1.4、特別地0.7-1.3、更特別地0.8-1.25，而體積Ba:P摩爾比在如通過X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定的0.6-1.1更典型地0.8-1.0之間變化。用于通過XPS測(cè)定表面Ba:P比的適當(dāng)?shù)膬x器是Kratos“Axis Ultra”X射線光電子能譜儀。用于通過XRF測(cè)定體積Ba:P比的適當(dāng)?shù)膬x器是基于能量色散X射線突光測(cè)量(EDXRF)的 Oxford Instruments X_Supreme8000。
[0051]改變最終晶體中的Ba:P比可以通過改變前體的Ba:P比和/或在濕法生產(chǎn)方法的情況下改變?nèi)芤篜H和/或溶液溫度來實(shí)現(xiàn)。
[0052]通常，本發(fā)明的類似片狀/類似葉狀形狀的晶體的生產(chǎn)通過如上文已經(jīng)陳述的技術(shù)人員已知的適當(dāng)?shù)姆椒▉韺?shí)現(xiàn)。
[0053]根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)正磷酸鋇的類似片狀的晶體的優(yōu)選的生產(chǎn)方法使用簡(jiǎn)單的濕法:把分別作為鋇前體和磷前體的硝酸鋇、氯化鋇或氫氧化鋇和磷酸氫二銨在水溶液中合并以形成沉淀。
[0054]連續(xù)的攪拌可以使產(chǎn)物保持在懸浮液中。在老化之后，產(chǎn)物優(yōu)選地在100°C到140°C下被干燥并且在200°C -600°C下煅燒，更優(yōu)選地300°C -500 °C,最優(yōu)選地3500C -450O。[0055]在以上所述的或其它的方法中催化劑濕法合成溶液溫度可以從0°C-150°C，典型地從 25°C _130°C，更典型地從 70°C _110°C。
[0056]典型地，在以上所述的或其它適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ写呋瘎┖铣蓀H可以從7-14，更典型地從9-13.5，最典型地從10-13.2。
[0057]另外的技術(shù)包括在熔爐中在>500°C下熱解。為了通過熱解制備，熱不穩(wěn)定的鋇化合物和磷化合物(例如硝酸鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、磷酸氫二銨、磷酸)的物理混合物在空氣流中在從500°C -2000°C的溫度下被加熱。
[0058]正磷酸鋇的晶體習(xí)性可以通過TEM或XRD被測(cè)定。優(yōu)選地，其通過TEM檢視被測(cè)定并且任選地通過XRD被確定。結(jié)晶度的不存在或存在優(yōu)選地通過XRD被測(cè)定。用于XRD分析的適當(dāng)?shù)膬x器是Siemens Bruker D5000衍射計(jì)D6。用于TEM分析的適當(dāng)?shù)膬x器是PhilipsCMl2透射電子顯微鏡。
[0059]結(jié)晶的正磷酸鋇在角度2 Θ:28.0,31.9,38.5以及47.1下具有特征XRD峰。晶體焦磷酸鋇在24.9,27.2,31.9,42.4以及46.8下具有特征XRD峰。
[0060]根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供了催化劑體系，所述催化劑體系包括結(jié)晶鋇磷酸鹽催化劑和任選地催化劑載體，其中鋇磷酸鹽呈葉狀或片狀的晶體或其適當(dāng)?shù)脑吹男问健?br> [0061]有利地，類似葉狀/類似片狀形狀的晶體在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的催化反應(yīng)中提供對(duì)于烯鍵式不飽和酸或酯產(chǎn)物的出人意料高的選擇性。
[0062]提到的鋇磷 酸鹽的類似葉狀或類似片狀形狀的晶體對(duì)技術(shù)人員是不言自明的，但如果疑惑，可被認(rèn)為表示在兩個(gè)關(guān)鍵維度(z軸和y軸)優(yōu)先生長(zhǎng)而在第三維度(X軸)顯著較少生長(zhǎng)的晶體。更特別地，類似葉狀/類似片狀形狀的晶體具有長(zhǎng)度、寬度以及厚度。z和y軸可以被可交換地定義為長(zhǎng)度和寬度。X軸可以被定義為厚度。寬度長(zhǎng)度比可以是不等的?？蛇x擇地寬度:長(zhǎng)度的比例可以基本上是相等的，例如其可以在1:4和4:1之間，更典型地在1:3和3:1之間，最典型地在1:2和2:1之間，特別地在2:3和3:2之間并且最特別地在3:4和4:3之間。在任何情況下，長(zhǎng)度和寬度典型地將會(huì)遠(yuǎn)大于厚度；其中長(zhǎng)度和/或?qū)挾?z和y軸):厚度(X軸)的縱橫比>5，典型地>10，更典型地>20，特別地>40。
[0063]如本發(fā)明中所定義的類似葉狀或類似片狀形狀意圖覆蓋具有以上所述尺寸并且因此從宏觀上或微觀上具有以與片或葉相似的薄平面習(xí)性的外觀的任何晶體。因此，類似片狀或類似葉狀形狀包括能夠有類似片狀或類似葉狀外觀的任何已知的晶體形式。然而，認(rèn)為本發(fā)明的鋇磷酸鹽的特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶體形式可以導(dǎo)致其產(chǎn)生本發(fā)明的特征晶體習(xí)性并且認(rèn)為這樣的習(xí)性的存在表示了特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶體形式。為了避免疑義，習(xí)性在本文中意指晶體的外部外觀。在這方面，將被理解的是，并非所有的晶體都將會(huì)被完美地形成并且在任何情況下晶體都可能凝聚。然而，晶體習(xí)性通過簡(jiǎn)單的檢視例如通過TEM或SEM應(yīng)當(dāng)仍然是可識(shí)別的。
[0064]任選地，催化性能和/或類似片狀/類似葉狀的晶體的水平可以通過被應(yīng)用到催化劑合成條件比如pH、溫度、壓力、Ba:P比的變化以及通過摻雜其它成分特別是金屬而被改變。
[0065]晶體合成反應(yīng)的pH和溫度已經(jīng)在上文中被概括。反應(yīng)的壓力也不是關(guān)鍵的并且催化劑可以在減壓或高壓下被制備。然而，催化劑通常在大氣壓力下或在大約大氣壓力下被合成。[0066]適當(dāng)摻雜的成分可以以金屬M(fèi)的至多20mol %的水平存在于催化劑中。適當(dāng)摻雜的金屬陽離子是 Cs、K、Rb、Na、L1、Zn、T1、S1、Ln、Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、N1、Sn、Ge、Hf以及Zr。優(yōu)選的摻雜劑是來自上述列表中的第I族堿金屬和第II族堿土金屬，更優(yōu)選第I族金屬，特別是Cs。
[0067]適當(dāng)?shù)兀瑩诫s的成分不能以金屬的50mol%以上的水平存在于催化劑中。
[0068]摻雜的陽離子可以替換上式中的鋇。
[0069]適當(dāng)?shù)膿诫s的陰離子可以以磷酸鹽的至多20mol%的水平存在。適當(dāng)摻雜的陰離子可以是氯化物和氟化物。視情況而定，這些可以被設(shè)想部分地替換本文式中的磷酸鹽或磷。
[0070]優(yōu)選地，本發(fā)明的羧酸或羧酸酯反應(yīng)物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烴基并且R3是氫、烴基或芳基。
[0071]甲醛或其源
[0072]對(duì)于涉及本發(fā)明第一方面的甲醛的術(shù)語“其適當(dāng)?shù)脑础币庵赣坞x甲醛可以在反應(yīng)條件下從該源原位形成或該源可以在反應(yīng)條件下起著相當(dāng)于游離甲醛的作用，例如其可以形成與甲醛相同的活性中間體，以便等效的反應(yīng)發(fā)生。
[0073]甲醛的適當(dāng)源可以是式I化合物
[0074]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯，優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯的方法，所述方法包括在催化劑的存在下且任選地在醇的存在下，使甲醛或其合適的源與羧酸或羧酸酯接觸的步驟，其中所述催化劑包括葉狀/類似葉狀的或片狀/類似片狀的鋇磷酸鹽晶體、或其合適的源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述磷酸鹽選自焦磷酸鹽、正磷酸鹽(PO/—)、磷酸氫鹽以及其混合物。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑是至少50%w/w的鋇磷酸鹽。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中對(duì)烯健式不飽和羧酸或羧酸酯、優(yōu)選α，β烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯產(chǎn)物，特別是(烴基)丙烯酸或(烴基)丙烯酸烴基酯產(chǎn)物的反應(yīng)的選擇性是至少40mol %。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述催化劑中的總的鋇磷酸鹽的至少10% mol/mol呈結(jié)晶形式。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述鋇磷酸鹽晶體的平均晶體尺寸(最大維度的尺寸)在0.002μπι-50μπι的范圍中。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述片大致是平均0.002 μ m-2 μ m厚。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中摻雜的成分以至多20mOl%的金屬M(fèi)的水平存在于所述催化劑中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8 所述的方法，其中所述摻雜的成分是選自Cs、K、Rb、Na、L1、Zn、T1、S1、Ln> Ce、Eu、Mg、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、N1、Sn、Ge、Hf 以及 Zr 的陽離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的方法，其中摻雜的陰離子以至多20mOl%磷酸鹽的水平存在于所述催化劑中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述摻雜的陰離子選自氯化物和氟化物。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中本發(fā)明的所述羧酸或羧酸酯反應(yīng)物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氫或烴基并且R3是氫、烴基或芳基。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中甲醛的合適的源是式I化合物，
14.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中通過本發(fā)明的所述方法產(chǎn)生的所述烯鍵式不飽和羧酸或羧酸酯選自丙烯酸、烴基丙烯酸、2- 丁烯酸、環(huán)己烯酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸以及它們的烴基酯和還有亞甲基取代的內(nèi)酯。
15.一種催化劑體系，其包括結(jié)晶鋇磷酸鹽催化劑以及任選的催化劑載體，其中所述鋇磷酸鹽呈葉狀/類似葉狀的或片狀/類似片狀的晶體或其合適的源的形式。
16.一種如上文所描述并且參考所附實(shí)施例和/或附圖的方法。
17.—種 如上文所描述并且參考所附實(shí)施例和/或附圖的催化劑體系。
【文檔編號(hào)】C07C51/353GK104039751SQ201380005370
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月13日
【發(fā)明者】伊恩·安德魯·約克, 薩拜娜·齊米安 申請(qǐng)人:璐彩特國(guó)際英國(guó)有限公司