從稀釋的水流中萃取羧酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了從水溶液中除去游離羧酸的方法，所述水溶液包含質(zhì)量分率小于1％wt的游離羧酸，該方法包括下列步驟：(a)使所述水溶液與包含多胺萃取劑的廢溶劑接觸，以得到富含游離羧酸的萃取液和具有降低的游離羧酸含量的萃余液；和(b)將所述萃余液與所述萃取液分開，其中所述多胺萃取劑是包含至少兩個(gè)在氮原子和至少一個(gè)在氮原子與碳原子之間的雙鍵的化合物。
【專利說(shuō)明】從稀釋的水流中萃取羧酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明提供了從稀釋的水流中除去羧酸的方法。
[0002] 對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)酵化學(xué)藥品，特別是對(duì)生產(chǎn)羧酸，諸如乳酸和琥珀酸存在增長(zhǎng)的 關(guān)注。這種酸可以通過(guò)發(fā)酵適宜的生物質(zhì)來(lái)生產(chǎn)。在生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程中，其中進(jìn)行發(fā)酵的 水性環(huán)境的pH是必須被維持在預(yù)定水平之間的關(guān)鍵變量。在發(fā)酵過(guò)程中使用的細(xì)菌在高 于1% wt的游離羧酸濃度下不能存活。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 在 A. Kryzaniak 等人的論文，Extractant screening for liquid-liquid extraction in environmentally benign production routes, Chemical Engineering Transactions，第24卷，2011，p.709-714中描述了從水溶液中除去乳酸的萃取方法。該 論文中所公開的實(shí)例中的乳酸濃度為〇. 13M，其相當(dāng)于1. 2% wt。所用的萃取劑是三辛胺 (Τ0Α)，N，N，Ν'，Ν' -四甲基-1，8-萘二胺、N，N-二乙基-間-甲苯甲酰胺、LIX7950 (LIX7950 是Cognis提供的Ν，Ν' -雙（環(huán)己基）-Ν〃-異十三烷基胍）和十六烷基-雙-Ν-氧化物。根 據(jù)該論文，該萃取劑篩選產(chǎn)生了如下結(jié)論：三辛胺是用于從水溶液中除去乳酸的最適宜的 萃取劑，其中乳酸的存在濃度為1. 2% wt。
[0005] 用于發(fā)酵過(guò)程中的生物質(zhì)中的細(xì)菌受到漸減的pH的不利影響，該pH與水溶液中 漸增濃度的游離羧酸成正比。因此，對(duì)甚至在低于1 % wt的低濃度下且適合地在低于0. 5 % wt的濃度下除去羧酸存在需求。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明提供了從水溶液中除去游離羧酸的方法，所述水溶液包含質(zhì)量分率小于 1% wt的游離羧酸。
[0008] 為此，根據(jù)本發(fā)明的從包含質(zhì)量分率小于1 % wt的游離羧酸的水溶液中除去游離 羧酸的方法包括下列步驟：
[0009] (a)使所述水溶液與包含在有機(jī)溶劑中的多胺萃取劑的廢溶劑接觸，以得到富含 游離羧酸的萃取液和具有降低的游離羧酸含量的萃余液；和
[0010] (b)將所述萃余液與所述萃取液分開，其中所述多胺萃取劑是包含至少兩個(gè)氮原 子和至少在一個(gè)氮原子與碳原子之間的雙鍵的化合物。
[0011] 可以用根據(jù)本發(fā)明的方法除去的羧酸的實(shí)例是：一元羧酸，諸如乙酸和丙酸；羥 基羧酸，諸如3-羥基丙酸、乳酸或羥基丁酸；和二元羧酸，諸如琥珀酸、衣康酸和富馬酸。
[0012] 適合地，所述多胺萃取劑是胍R5N: C (NRiR2) (NR3R4);二烷氨基吡啶（DAAP);烷 基-三氮雜雙環(huán)癸烯（烷基-TBD)或其混合物。
[0013] 在胍(NR3R4)中，基團(tuán)R「R5選自Η和具有2至25個(gè)碳原子的脂族基 團(tuán)，正如美國(guó)專利說(shuō)明書No. 4 992 200中所述，將該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
[0014] DAAP是二烷氨基吡啶，其中所述烷基適合地是具有在1和15之間個(gè)碳原子的脂族 基團(tuán)。
[0015] 適合地，所述烷基-三氮雜雙環(huán)癸烯的烷基包含具有在10和20之間個(gè)碳原子的 脂族基團(tuán)和在所述烷基末端的在5和10之間個(gè)碳原子的兩個(gè)仲烷基。
[0016] 所述萃余液中游離羧酸的含量使得該萃余液作為純化的水流返回到發(fā)酵生物質(zhì) 中。
[0017] 令人意外地發(fā)現(xiàn)，三辛胺（Τ0Α)當(dāng)從水流中除去羧酸時(shí)也不起作用，其中它們以 低濃度存在，且LIX 7950的性能優(yōu)于可預(yù)計(jì)的。
[0018] 為完整性起見，參照文章 L. A. Tung 等人："Sorption and extraction of lactic and succinic acids at pH>pKal"，Industrial&Engineering Chemistry Research,第 33 卷，第 12 期，01-12-1994, 3217-3223 頁(yè)；和 K.L.Wasewar 等 人："Fermentation of glucose to lactic acid coup led with reactive extraction:a review"，Industrial&Engineering Chemistry Research,第 43 卷，第 19 期，15-09-2004, 5969-5982頁(yè)。這些出版物與本發(fā)明無(wú)關(guān)，因?yàn)樗鼈児_了使用不同于如 本發(fā)明方法中所用的多胺的類型的脂族胺類從水溶液中除去羧酸。此外，國(guó)際專利申請(qǐng)公 開號(hào)93/16 173涉及使用萃取劑，諸如胍使發(fā)酵肉湯脫色和脫臭。該公開文獻(xiàn)與本發(fā)明無(wú) 關(guān)，因?yàn)樗婕霸?至10的相對(duì)高pH且優(yōu)選在約7至10的pH下使發(fā)酵肉湯脫色和脫臭。
[0019] 發(fā)明詳述
[0020] 從包含質(zhì)量分率小于1 % wt的游離羧酸的水溶液中除去游離羧酸（即未解離的羧 酸），諸如乳酸或琥珀酸的方法包括兩步。
[0021] 在第一步中，使水溶液與包含在有機(jī)溶劑中的多胺的廢溶劑接觸，得到富含游離 羧酸的萃取物和具有降低的游離羧酸含量的萃余液。
[0022] 在第二步中，使所述萃余液與所述萃取物分開。所述萃余液具有降低濃度的游離 羧酸且可以返回至發(fā)酵過(guò)程中。
[0023] 可以進(jìn)一步處理所述萃取物以從其中回收羧酸?？梢詮乃鲚腿∥镏谢厥账?羧酸的方式的實(shí)例描述在K.L.Wasewar等人的文章Fermentation, of glucose to lactic acid coupled with reactive extraction:綜述，Ind. Eng. Chem. Res.，2004, 53, 5969-5982 的第12部分（乳酸的反萃取）中（引入本文作為參考）。已經(jīng)從其中除去酸的萃取物可以 用作本發(fā)明方法的第一步中的溶劑。
[0024] 現(xiàn)在參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中實(shí)施例1和2涉及萃取乳酸，而實(shí)施例 3涉及萃取琥珀酸。
[0025] 實(shí)施例中所用的萃取劑為：三辛胺（非本發(fā)明的，獲自Sigma Aldrich) ;DAAP12， 二烷氨基吡啶，其中烷基是具有12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)（按照要求合成）；C〇gnis提供的 LIX 7950 N，Ν'-雙（環(huán)己基）-N 〃-異十三烷基胍；和烷基-三氮雜雙環(huán)癸烯（TBD)，其中所 述烷基包含具有15個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)和兩個(gè)仲烷基，在所述的仲烷基中，1個(gè)為己基形 式，1個(gè)為辛基形式，它們位于所述烷基的末端（按照需要合成）。
[0026] 實(shí)施例1 :使用10wt %萃取劑溶液從水性進(jìn)料中萃取乳酸。
[0027] 在實(shí)施例1中，在55°C的萃取溫度下，從乳酸的水性進(jìn)料（0. 12wt%水溶液，pH = 2. 9)中萃取乳酸。該萃取方法包括使0. 005kg水性進(jìn)料與0. 005kg由10wt%溶于1-辛醇 的萃取劑組成的廢溶劑在溫育器中接觸17小時(shí)，得到富含乳酸的萃取物和具有降低的乳 酸含量的萃余液。
[0028] 此后，使各相沉降2小時(shí)，取萃余液樣品，使用HPLC(Varian Prostar泵、自動(dòng)采 樣器和UV-檢測(cè)器與Bio-Rad Aminex HPS-87H柱和0. 005M硫酸溶液作為流動(dòng)相，流速為 0.6ml/分鐘）測(cè)定乳酸濃度。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算萃取物中的乳酸濃度。為了比較不同的萃 取劑，通過(guò)用萃取物中的乳酸濃度（wt% )除以萃余液中的乳酸濃度（wt% )計(jì)算乳酸的分 布系數(shù)（DLA)。結(jié)果如表1中所示。
[0029] 表1.使用幾種萃取劑從水溶液中除去乳酸。
【權(quán)利要求】
1. 從水溶液中除去游離羧酸的方法，所述水溶液包含質(zhì)量分率小于1% Wt的游離羧 酸，該方法包括下列步驟： (a) 使所述水溶液與包含在有機(jī)溶劑中的多胺萃取劑的廢溶劑接觸，以得到富含游離 羧酸的萃取液和具有降低的游離羧酸含量的萃余液；和 (b) 將所述萃余液與所述萃取液分開，其中所述多胺萃取劑是包含至少兩個(gè)氮原子和 至少一個(gè)在氮原子與碳原子之間的雙鍵的化合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸是一元羧酸，諸如乙酸和丙酸；羥基羧酸，諸如 3_羥基丙酸、乳酸或羥基丁酸；或二元羧酸，諸如琥珀酸、衣康酸和富馬酸。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多胺萃取劑包含胍R5N: C (NR^) (NR3R4)，其中Ri-R5 選自Η和具有2至25個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
4. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多胺萃取劑包含二烷氨基吡啶，其中所述烷基是具 有在1和15之間個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多胺萃取劑包含烷基-三氮雜雙環(huán)癸烯，其中所述 烷基包含具有在10和20之間個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)和兩個(gè)在烷基末端的在5和10之間個(gè) 碳原子的仲烷基。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑還包含有機(jī)溶劑。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)溶劑是辛醇、2-辛基-1-十二醇、庚烷或其混合 物。
【文檔編號(hào)】C07C59/01GK104093693SQ201380005492
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, A·克日扎尼亞克, B·斯胡爾 申請(qǐng)人:普拉克生化公司