用于單硝基甲苯絕熱生產(chǎn)的工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】用于甲苯至單硝基甲苯（MNT)的連續(xù)絕熱硝化的工藝。所述工藝產(chǎn)生了產(chǎn)品品質(zhì)與通過(guò)等溫生產(chǎn)獲得的MNT相當(dāng)?shù)腗NT。所述工藝使用過(guò)量的甲苯，并且控制反應(yīng)速率以維持廢酸中0.003重量％至0.102重量％硝酸的殘留并且使廢酸維持為橙色到紅色。另一些工藝條件包括在83°C至99°C下再濃縮硫酸至硫酸的濃度為66重量％至70.5重量％。將其與硝酸混合以生成具有1.0重量;^至3.8重量％硝酸的混合酸并且以1.1摩爾甲苯/摩爾硝酸至1.71摩爾甲苯/摩爾硝酸的比例添加甲苯。在反應(yīng)器中使反應(yīng)物混合，其總平均混合強(qiáng)度為5.8W/kg所包含溶液至19W/kg所包含溶液。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于單硝基甲苯絕熱生產(chǎn)的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)甲苯硝化連續(xù)生產(chǎn)單硝基甲苯（MNT)的絕熱工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲苯硝化可產(chǎn)生三種MNT異構(gòu)產(chǎn)物。大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的MNT被進(jìn)一步硝化成二硝 基甲苯（DNT)，其用于生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯（TDI)，其為聚氨酯的組分。然而，一些MNT生產(chǎn) 專(zhuān)注于用于較小的特殊化學(xué)品市場(chǎng)的純MNT異構(gòu)體，其主要用途是生產(chǎn)染料、橡膠化學(xué)品 和農(nóng)用化學(xué)品。
[0003] 本身作為產(chǎn)物或作為DNT中間體的MNT的生產(chǎn)通常使用等溫混合酸硝化來(lái)進(jìn)行。 "混合酸"或"硝化酸"是硝酸和硫酸的混合物，其具有足夠強(qiáng)的酸度來(lái)生產(chǎn)硝鎗離子（方程 式1)，其是硝化反應(yīng)（方程式2)的關(guān)鍵反應(yīng)物。
[0004] Ii；S(").： 4- [ ]N〇； >I[ .0 -；- \0 - + [ISO： [1]
[0005] N〇2+ + I iSOi + QH5CH3 ^ C6e4CH3N〇2 + H2SO4 [2]
[0006] 甲苯在混合酸中具有低的溶解度，因此當(dāng)它們混合在一起時(shí)形成了第二相。由于 甲苯在混合酸中的這種低溶解度以及快速的硝化反應(yīng)，反應(yīng)在薄擴(kuò)散層內(nèi)的酸相中發(fā)生。 該反應(yīng)也是放熱的。由于這兩個(gè)因素，所以工業(yè)反應(yīng)容器使二者很好地混合以在反應(yīng)的兩 相之間產(chǎn)生大的界面面積，并且向反應(yīng)器冷卻旋管提供良好的傳熱以使反應(yīng)保持恒溫并避 免熱失控。為了避免過(guò)量的副產(chǎn)物形成，反應(yīng)通常在約25°c至60°C下進(jìn)行。
[0007] 方程式1和2的總體結(jié)果是生成了MNT和水，其中硫酸充當(dāng)催化劑并且未被消耗。 來(lái)自反應(yīng)器的產(chǎn)物通常被傾析出來(lái)，產(chǎn)生有機(jī)產(chǎn)物相和"廢酸"相。廢酸相不僅包含硫酸催 化劑，而且包含整個(gè)硝化反應(yīng)生成的水。因此，酸在其再使用之前必須進(jìn)行再濃縮。其包括 加熱廢酸（通常在一定程度的真空下加熱）以移除過(guò)量的水，這表明該工藝具有顯著的能 量需求，如圖1的等溫硝化所示。
[0008] 絕熱硝化包括在沒(méi)有反應(yīng)器冷卻的情況下進(jìn)行小心控制硝化的量，導(dǎo)致有機(jī)物和 硝化酸混合物的目標(biāo)量的溫度上升。在產(chǎn)物分離后，通過(guò)在真空下閃蒸來(lái)再濃縮熱的廢酸。 以這種方式使反應(yīng)熱用于驅(qū)動(dòng)廢酸再濃縮，導(dǎo)致了顯著的節(jié)能。該途徑被廣泛地用于由苯 生產(chǎn)單硝基苯（MNB)，并且對(duì)于使用絕熱硝化以生產(chǎn)MNT是高度期望的。然而，為了達(dá)到最 大節(jié)能，這種酸再循環(huán)回路需要將硝化器溫度升高與酸再濃縮步驟整合在一起。酸再濃縮 的經(jīng)濟(jì)可用真空，其隨后需要足夠的溫度以實(shí)現(xiàn)硫酸的指定濃度，造成了另外的約束。對(duì)于MNB從等溫生產(chǎn)轉(zhuǎn)換為絕熱生產(chǎn)，其導(dǎo)致了增加的硝化器運(yùn)行溫度，其預(yù)計(jì)導(dǎo)致了較多的副 產(chǎn)物形成。然而，在較高溫度下增加的反應(yīng)速率允許較短的反應(yīng)時(shí)間，并且容易實(shí)現(xiàn)的酸再 濃縮使得每次通過(guò)實(shí)際操作的總反應(yīng)較低，最終結(jié)果是良好的產(chǎn)物品質(zhì)和顯著的節(jié)能。然 而，甲苯比苯更易于發(fā)生氧化副反應(yīng)，并且產(chǎn)物MNT也比MNB更容易氧化，因此改變?yōu)槿缃^ 熱MNT工藝所需的較高反應(yīng)溫度由于副產(chǎn)物的可能性增加而更有問(wèn)題。硝化反應(yīng)器和酸再 濃縮的整合還降低了酸再濃縮的溫度，其可能造成酸回路中雜質(zhì)積累的問(wèn)題，所述雜質(zhì)可 另外地在較高的酸再濃縮溫度下被分解或汽化（參見(jiàn)例如Demuth等，US6, 583, 327)。
[0009] 在甲苯硝化形成MNT期間，有三條路線導(dǎo)致副產(chǎn)物。最大量和范圍的副產(chǎn)物是由 甲苯和MNT產(chǎn)物二者的硝酸驅(qū)動(dòng)氧化反應(yīng)形成的。這些反應(yīng)產(chǎn)生了包括甲酚（甲基苯酚） 和苯甲酸的一系列產(chǎn)物以及來(lái)自其進(jìn)一步氧化和硝化的產(chǎn)物。第二類(lèi)副產(chǎn)物由過(guò)硝化生成 并且主要由二硝基甲苯（DNT)組成?？赡艿牡谌?lèi)副產(chǎn)物是由芳香族化合物與強(qiáng)硫酸反應(yīng) 生成的磺化化合物，但是這些化合物僅在較高的硫酸濃度（大于約75重量％的硫酸）下傾 向于顯著。
[0010] 工業(yè)上，通過(guò)堿洗移除氧化副產(chǎn)物，生成深色的水性廢物流，稱(chēng)為"紅水（red water)"。因此，氧化副產(chǎn)物代表著化學(xué)品的浪費(fèi)以及與紅水處置相關(guān)的額外成本。在DNT生產(chǎn)中，報(bào)道稱(chēng)，等溫甲苯到MNT階段可生成平均約0. 72重量％的甲酚。因此任何絕熱工 藝都不應(yīng)產(chǎn)生出顯著多于該量的甲酚。
[0011] 用于MNT自身與MNT作為DNT中間體的MNT生產(chǎn)之間要求的關(guān)鍵差異涉及DNT副 產(chǎn)物的可接受水平。如果產(chǎn)物MNT將進(jìn)一步硝化成DNT，則副產(chǎn)物DNT的存在明顯不成問(wèn) 題。然而，如果目標(biāo)產(chǎn)物是MNT，就必須移除DNT副產(chǎn)物。DNT副產(chǎn)物在堿洗后仍保留在產(chǎn)物 中并通常作為產(chǎn)物MNT蒸餾的一部分被移除到其異構(gòu)體餾分中。除了表現(xiàn)為化學(xué)品浪費(fèi)， 高水平DNT是蒸餾關(guān)注的工藝問(wèn)題。這是因?yàn)镈NT的熱穩(wěn)定性比MNT更低，因此在操作蒸 餾過(guò)程中必須小心，其相關(guān)危險(xiǎn)和操作問(wèn)題隨著MNT產(chǎn)物中DNT水平的增加變得更為嚴(yán)重。
[0012] 因此，為了使絕熱MNT工藝成功，不應(yīng)該相對(duì)于等溫工藝過(guò)度地增加副產(chǎn)物水平。 在該專(zhuān)利申請(qǐng)中，甲酚和苯甲酸總和小于1重量％ (<lOOOOppm)并且DNT小于0. 5重量％ (< 5000ppm)的目標(biāo)被認(rèn)為與生產(chǎn)MNT的可行性絕熱工藝相符。
[0013] Konig等的US5,648,565中描述了生產(chǎn)MNT的絕熱工藝。然而，Konig等中所述 的測(cè)試是以使用攪拌燒杯的簡(jiǎn)單分批測(cè)試為基礎(chǔ)的。已知使用如Konig等中提出的條件， 但是包括使硫酸快速地再濃縮和再使用的絕熱操作導(dǎo)致了再循環(huán)酸中有機(jī)化合物的積累。 參見(jiàn)例如Demuth等的US6, 583, 327。其提出了Konig等所述工藝的長(zhǎng)期工業(yè)操作中的問(wèn) 題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明提供了通過(guò)甲苯硝化生產(chǎn)MNT的連續(xù)絕熱工藝。將甲苯以及包含硝酸、硫 酸和水的混合酸供給到硝化反應(yīng)器中。甲苯與硝酸的摩爾比大于1。使甲苯與混合酸的兩 相混合物經(jīng)過(guò)反應(yīng)器以使甲苯與混合酸反應(yīng)，產(chǎn)生MNT和廢酸相。選擇反應(yīng)參數(shù)的值使得 硝酸不被完全消耗，因此廢酸相包含一些未反應(yīng)的硝酸，并且使得所產(chǎn)生的MNT包含小于 0. 5重量％的DNT以及小于1重量％的甲酚和苯甲酸。使包含MNT的有機(jī)相與廢酸相分離。 濃縮廢酸相以產(chǎn)生濃縮硫酸并使?jié)饪s硫酸再循環(huán)回到反應(yīng)器中。
[0015] 控制其使得反應(yīng)不完全消耗硝酸的反應(yīng)參數(shù)包括混合酸中的硝酸濃度、混合酸中 的硫酸濃度、反應(yīng)器入口溫度、再循環(huán)硫酸的濃度和溫度、甲苯與硝酸的摩爾比、反應(yīng)器中 的平均混合強(qiáng)度以及反應(yīng)器中的滯留時(shí)間。廢酸中的殘余硝酸為至少0. 003重量％。
[0016] 下面描述了本發(fā)明的另一些方面和具體實(shí)施方案的特征。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1示出了描繪制備MNT的等溫和絕熱硝化工藝的兩個(gè)流程圖。
[0018] 圖2是用于進(jìn)行本發(fā)明絕熱硝化工藝的系統(tǒng)的示意圖。
[0019] 圖3是再濃縮酸的硫酸濃度相對(duì)于絕熱生產(chǎn)MNT的氧化副產(chǎn)物濃度的圖。 具體實(shí)施方案
[0020] 為了研究生產(chǎn)MNT的連續(xù)絕熱工藝，使用小規(guī)模系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，所述系統(tǒng)包括完 全酸再循環(huán)回路，使得可以進(jìn)行涉及多個(gè)硝化酸再濃縮循環(huán)的操作。通過(guò)這些測(cè)試，研究了 允許甲苯絕熱硝化為MNT并產(chǎn)生最少副產(chǎn)物（即滿足副產(chǎn)物目標(biāo)）并且允許穩(wěn)定運(yùn)行硫酸 反復(fù)的再循環(huán)和再使用的條件的特定范圍。
[0021] 為了允許絕熱MNT工藝的長(zhǎng)期連續(xù)操作，反應(yīng)器進(jìn)料混合物應(yīng)使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量 的甲苯，但是其中選擇反應(yīng)條件以在硝化反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)不完全轉(zhuǎn)化并因此提供具有小殘余 硝酸濃度（正好足以使廢酸為橙色至紅色）的廢酸。調(diào)節(jié)硝化反應(yīng)以滿足對(duì)于廢酸特性的 這個(gè)目標(biāo)包括調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。因?yàn)橄趸谟袡C(jī)相與酸相之間的界面處發(fā)生，所以反應(yīng)速率 描述為：
[0022]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于生產(chǎn)單硝基甲苯的連續(xù)絕熱工藝，包括： (a) 將甲苯和混合酸供給到反應(yīng)器中，所述混合酸包含硝酸、硫酸和水，所述甲苯與所 述硝酸的摩爾比大于1，所述甲苯和所述混合酸構(gòu)成兩相混合物； (b) 使所述兩相混合物通過(guò)所述反應(yīng)器以使所述甲苯與所述混合酸反應(yīng)，產(chǎn)生單硝基 甲苯和廢酸相； (c) 選擇反應(yīng)參數(shù)的值使得所述硝酸不被完全消耗并且所述廢酸相包含至少0. 003重 量％的硝酸，并且使得所產(chǎn)生的單硝基甲苯包含小于〇. 5重量％的二硝基甲苯以及共小于 1重量％的甲酚和苯甲酸； (d) 使包含所述單硝基甲苯的有機(jī)相與所述廢酸相分離； (e) 濃縮所述廢酸相以得到濃縮硫酸；以及 (f) 使所述濃縮硫酸再循環(huán)用于步驟（a)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)參數(shù)包括所述混合酸中的硝酸濃度、所 述混合酸中的硫酸濃度、所述反應(yīng)器入口溫度、所述再循環(huán)硫酸的濃度、所述再循環(huán)硫酸的 溫度、所述甲苯與所述硝酸的摩爾比、所述反應(yīng)器中的平均混合強(qiáng)度和所述反應(yīng)器中的滯 留時(shí)間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述混合酸包含1. 0重量％至3. 8重量％的硝 酸，所述再循環(huán)硫酸的濃度為66重量％至70. 5重量％，所述再循環(huán)硫酸的溫度為83°C至 99°C，所述甲苯與所述硝酸的摩爾比為1. 1至1. 71，并且所述平均混合強(qiáng)度為5. 8W/kg至 19W/kg。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述混合酸中硫酸的濃度為62. 9重量％至67. 1 重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述混合酸中硫酸的濃度為63. 4重量％至66. 6 重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述反應(yīng)器入口溫度為80°C至95°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述反應(yīng)器入口溫度為82°C至93°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中步驟（b)中產(chǎn)生的所述廢酸相是溫和氧化的并且 顏色為橙色到紅色。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述廢酸相中未反應(yīng)硝酸的濃度為0. 003重量％ 至0. 102重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述廢酸相中未反應(yīng)硝酸的濃度為〇. 003重量％ 至0.05重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中步驟（d)在至多130°C的溫度下進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述滯留時(shí)間為55秒至75秒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述平均混合強(qiáng)度為8W/kg至18W/kg。
14. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其中所述再循環(huán)硫酸的溫度為85°C至97°C。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)器包括具有靜態(tài)混合元件的活塞流反 應(yīng)器。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)器包括串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)攪拌 釜式反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中所述反應(yīng)器包括一個(gè)或更多個(gè)具有靜態(tài)混合元 件的活塞流反應(yīng)器和一個(gè)或一系列連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的組合。
【文檔編號(hào)】C07C201/08GK104220416SQ201380015264
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】邁克爾·加特雷爾 申請(qǐng)人:諾拉姆國(guó)際公司