在硝基芳族化合物與氫反應(yīng)過程中監(jiān)測化學(xué)計量比的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過至少一種硝基芳族化合物通過氫而氫化來連續(xù)制備至少一種芳族胺的方法，其中存在至少含有所述芳族胺的液相和至少含有氫的氣相，所述方法在懸浮于所述液相中的催化劑存在下在溫度為50至250℃并且壓力為5巴至0巴下進行。反應(yīng)器中的壓力通過連續(xù)調(diào)節(jié)進料至反應(yīng)器的氫的量而保持基本恒定，監(jiān)測進料至反應(yīng)器的氫的總量并且如果反應(yīng)器中的氫進入量不是至少一種硝基芳族化合物形成至少一種芳族胺的化學(xué)計量反應(yīng)所需的氫的量的至少50mol％，則中斷至少一種硝基芳族化合物的引入。
【專利說明】在硝基芳族化合物與氫反應(yīng)過程中監(jiān)測化學(xué)計量比的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過至少一種硝基芳族化合物由氫而氫化，從而制備至少一種芳族胺 的連續(xù)方法，其中存在至少含有芳族胺的液相和至少含有氫的氣相，所述方法在懸浮于液 相中的催化劑存在下在溫度為50至250°C下并且壓力為5巴至50巴下進行，其中反應(yīng)器中 的壓力通過連續(xù)調(diào)節(jié)進料至反應(yīng)器的氫的量而保持基本恒定，監(jiān)測進料至反應(yīng)器的氫的總 量并且如果反應(yīng)器中的氫進入量不是至少一種硝基芳族化合物形成至少一種芳族胺的化 學(xué)計量反應(yīng)所需的氫的量的至少50mol %,優(yōu)選至少70mol %,特別優(yōu)選至少90mol %,非常 特別優(yōu)選至少95mol %，特別地至少98mol %的，則中斷至少一種硝基芳族化合物的引入。
[0002] 通過相應(yīng)的硝基芳族化合物的氫化而制備芳族胺的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[0003] WO 02/062729 A2公開了液體有機化合物特別是硝基芳族化合物氫化為相應(yīng)的芳 族胺化合物的方法。在該方法的特定的實施方案中，公開了通過將氫引入至反應(yīng)器而保持 特定的壓力。此外，公開了調(diào)節(jié)進行所提及的反應(yīng)的反應(yīng)器的尾氣量，以使在通過冷凝而移 除水蒸氣后所放出的氫的純度僅為90體積％。
[0004] WO 00/35852同樣公開了通過相應(yīng)的硝基芳族化合物反應(yīng)而制備芳族胺的方法。 該文件同樣沒有指明如何避免損害所使用的催化劑。
[0005] 國際專利申請PCT/EP2011/057427記載了在反應(yīng)器的下游具有產(chǎn)物分離單元的 反應(yīng)器中，在懸浮的含鎳催化劑存在下，通過二硝基甲苯由氫而液相氫化，以從反應(yīng)器得到 含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的產(chǎn)物從而連續(xù)制備甲苯二胺的方法，其中含鎳催化劑 懸浮于產(chǎn)物中，其中將反應(yīng)器與下游產(chǎn)物分離單元之間區(qū)域的反應(yīng)器的產(chǎn)品輸出的液相中 的二硝基甲苯的濃度設(shè)定為范圍為1至200重量ppm的值，基于反應(yīng)器產(chǎn)物輸出的液相的 總重計。
[0006] 所引用的現(xiàn)有技術(shù)的文件沒有指明：在由相應(yīng)的硝基芳族化合物制備芳族胺的方 法中，應(yīng)該監(jiān)測氫含量并且當(dāng)在恒定壓力下轉(zhuǎn)化率過低時，應(yīng)停止引入相應(yīng)的硝基芳族化 合物以避免損害催化劑。此外，由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法能夠改進故障的監(jiān)測速度和對該故 障的反應(yīng)速度。
[0007] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于提供通過相應(yīng)的硝基芳族化合物的催化氫 化而制備芳族胺的連續(xù)方法，通過此方法所需產(chǎn)品可以以高的純度和收率而獲得。另一目 的在于提供一種方法，通過所述方法甚至在反應(yīng)的較小的故障的情況下仍能適當(dāng)?shù)夭僮鳎?以能夠有效地避免對所使用的催化劑的損害。為此，需要盡可能快地檢測反應(yīng)中出現(xiàn)的故 障。此外，應(yīng)該提供使硝基芳族化合物的催化氫化為芳族胺的開始/未開始可見的方法。此 夕卜，本發(fā)明的目的在于提供通過避免反應(yīng)器中未反應(yīng)的硝基芳族化合物（例如二硝基甲苯 (DNT))的積累以能夠避免潛在的爆炸危險的相應(yīng)的方法。
[0008] 這些目的通過本發(fā)明的至少一種硝基芳族化合物由氫而氫化，從而制備至少一種 芳族胺的連續(xù)方法而實現(xiàn)，其中存在至少含有芳族胺的液相和至少含有氫的氣相，所述方 法在懸浮于液相中的催化劑存在下在溫度為50至250°C下并且壓力為5巴至50巴下進行， 其中
[0009] -反應(yīng)器中的壓力通過連續(xù)調(diào)節(jié)進料至反應(yīng)器的氫的量而保持基本恒定，
[0010]-監(jiān)測進料至反應(yīng)器的氫的總量并且
[0011]-如果反應(yīng)器中的氫進入量不是至少一種硝基芳族化合物形成至少一種芳族胺的 化學(xué)計量反應(yīng)所需的氫的量的至少50mol %,優(yōu)選至少70mol %,特別優(yōu)選至少90mol %, 非常特別優(yōu)選至少95mol %，特別地至少98mol %的，則中斷至少一種硝基芳族化合物的引 入。
[0012] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)器中的壓力通過連續(xù)調(diào)節(jié)進料至反應(yīng)器的氫的量而保 持基本恒定，監(jiān)測進料至反應(yīng)器的氫的總量，如果反應(yīng)器中的氫進入量不是至少一種硝基 芳族化合物形成至少一種芳族胺的化學(xué)計量反應(yīng)所需的氫的量的至少50mol %，優(yōu)選至少 70mol %，特別優(yōu)選至少90mol %，非常特別優(yōu)選至少95mol %，特別地至少98mol %的，貝Ij中 斷至少一種硝基芳族化合物的引入。
[0013] 在反應(yīng)器中過高濃度的硝基芳族化合物對所使用的催化劑的損害可以通過本發(fā) 明的方法而避免。此外，快速中斷硝基芳族化合物的引入以使在反應(yīng)器中不能出現(xiàn)過高的 硝基芳族化合物濃度使得潛在的爆炸危險能夠避免。
[0014] 本發(fā)明方法連續(xù)進行。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，"氫進入量"為引入至反應(yīng)器的氫的總量減去所釋放的氫的量。在一 個優(yōu)選的實施方案中，所釋放的氫的量如此小以至于其可以大致上忽略不計。根據(jù)本發(fā)明 的氫進入量的監(jiān)測提供非?？焖俚谋O(jiān)測開始/未開始或硝基芳族化合物的催化加氫為芳 族胺的不想要的緩慢（"中斷"）的方法并且根據(jù)本發(fā)明中斷硝基芳族化合物的引入提供在 未開始反應(yīng)的情況下快速避免催化劑失活的方法，所述失活是例如由于催化劑的量過小或 催化劑過于惰性。
[0016] 在本發(fā)明方法中，反應(yīng)器的壓力保持基本恒定，例如通過連續(xù)調(diào)節(jié)引入至反應(yīng)器 的氫的量。為本發(fā)明的目的，"基本恒定"是指反應(yīng)器中壓力高于或低于所需的反應(yīng)器壓力 的波動不大于10%，優(yōu)選不大于5 %，優(yōu)選不大于3 %。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明保持反應(yīng)器中壓力基本恒定可以成功實現(xiàn)，例如通過過程控制系統(tǒng) (PCS)中編程的PID (比例-積分-微分）調(diào)節(jié)器而實現(xiàn)。
[0018] 為能夠測定本發(fā)明硝基芳族化合物與氫的反應(yīng)中的氫進入量，監(jiān)測引入至反應(yīng)器 的氫的總量，優(yōu)選連續(xù)監(jiān)測。
[0019] 在另一優(yōu)選的實施方案中，監(jiān)測所釋放的物流中的氫的量和含量，優(yōu)選連續(xù)監(jiān)測。 所釋放的氫的量為所釋放的尾氣的總量與氫含量的乘積。因此特別優(yōu)選為測量在尾氣物流 中的氫含量。
[0020] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，監(jiān)測引入至反應(yīng)器的氫的總量和所釋放的氫的 量，優(yōu)選連續(xù)監(jiān)測兩者。因為，根據(jù)本發(fā)明，氫的引入可以在反應(yīng)器的各個位置進行，根據(jù)本 發(fā)明"引入的氫的總量"優(yōu)選是指引入的氫的全部量的總和。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所使用的氫優(yōu)選具有的純度為>99體積％，優(yōu)選99. 9-99. 99體 積％。還可以使用可以含有惰性組分，例如惰性氣體和/或氮氣的氫氣，例如含量為500至 2000ppm的氮氣或氬氣，參見例如，WO 02/062729 A2。優(yōu)選為使用含有特別少量的汞的氫， 優(yōu)選小于30 μ g/標(biāo)準(zhǔn)m3,特別優(yōu)選小于20 μ g/標(biāo)準(zhǔn)Hl3并且非常特別優(yōu)選小于2 μ g/標(biāo)準(zhǔn) m3。根據(jù)本發(fā)明，所使用的氫中存在的任何雜質(zhì)優(yōu)選考慮至氫進入量的測量中。非常特別 優(yōu)選為含有以下物質(zhì)的氫：至少99. 9體積％ H2，不大于20體積ppm的C0,優(yōu)選小于10,特 別優(yōu)選小于1體積ppm的CO,不大于2000體積ppm的氮氣，優(yōu)選小于100,特別優(yōu)選10-30 體積ppm的氮氣，不大于2000體積ppm的氦氣，優(yōu)選小于200,特別優(yōu)選小于40體積ppm的 氬氣，不大于25體積ppm的甲烷，優(yōu)選小于10,特別優(yōu)選小于1體積ppm的甲烷，不大于50 體積ppm的氧氣，優(yōu)選小于30,特別優(yōu)選小于5體積ppm的氧氣，和不大于6000體積ppm的 水，優(yōu)選小于2500,特別優(yōu)選小于1100體積ppm的水。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，在氫純度大于99%的情況下，僅測量這些。在氫純度小于或等于 99%的情況下，測量氫氣并且相應(yīng)調(diào)節(jié)引入的氫氣或者相應(yīng)測量氫氣進入量。
[0023] 在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，在開始引入硝基芳族化合物后，在不超 過5分鐘內(nèi)，優(yōu)選不超過3分鐘達到相當(dāng)于至少一種硝基芳族化合物的化學(xué)計量反應(yīng)的反 應(yīng)器中的氫進入量。
[0024] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中在開始引入硝基芳族化合物后，在不超 過5分鐘內(nèi)，優(yōu)選不超過3分鐘達到相當(dāng)于至少一種硝基芳族化合物的化學(xué)計量反應(yīng)的反 應(yīng)器中的氫進入量。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明中斷至少一種硝基芳族化合物的引入（即關(guān)閉反應(yīng)器）可以通過本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的所有方法而進行。例如，中斷硝基芳族化合物的引入可以手動進行，例如 通過人員監(jiān)測設(shè)備，或者自動進行，例如通過切換PCS或硬連接而進行。根據(jù)本發(fā)明，中斷 優(yōu)選當(dāng)上述條件出現(xiàn)時進行，即當(dāng)在特定時間內(nèi)氫進入量低于特定的值時或者優(yōu)選當(dāng)氫進 入量與硝基芳族化合物形成芳族胺的化學(xué)計量反應(yīng)所需的量的比例低于特定的值時，或者 當(dāng)所引入的氫的量低于最小值時。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選當(dāng)氫進入量低于本發(fā)明的值時盡可能快地中斷至少一種硝基芳 族化合物的引入。在手動中斷的情況下，反應(yīng)時間為例如1至2分鐘。在自動中斷的情況 下，反應(yīng)時間為例如秒級或毫秒級。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，在例如小于2分鐘后，優(yōu)選小于1分鐘后，特別優(yōu)選小于30秒后，非 常特別優(yōu)選小于5秒后中斷至少一種硝基芳族化合物的引入，各自在由氫進入量低于本發(fā) 明值的時間點起測定。
[0028] 為能夠補償可能出現(xiàn)的測量值的任何波動，還優(yōu)選在中斷至少一種硝基芳族化合 物的引入前在檢測到氫進入量低于本發(fā)明值后，等待短時間，例如5至30秒。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，氫進入量的檢測可以在開始反應(yīng)和在反應(yīng)過程中進行，其為連續(xù)進 行。
[0030] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，即使當(dāng)氫進入量低于本發(fā)明值時在開始反應(yīng) 的過程中也不中斷至少一種硝基芳族化合物的引入。在該實施方案中，當(dāng)氫進入量低于本 發(fā)明值時進行中斷至少一種硝基芳族化合物的引入，例如僅在5分鐘后，優(yōu)選4分鐘后，特 別優(yōu)選3分鐘后進行，每種情況下以開始啟動反應(yīng)后計。為此，例如，在啟動過程中自動切 換為手動優(yōu)先。優(yōu)選在限定的時間后自動進入正常狀態(tài)，即在例如小于2分鐘后，優(yōu)選小于 1分鐘后，特別優(yōu)選小于30秒后，非常特別優(yōu)選小于5秒后中斷至少一種硝基芳族化合物的 引入。
[0031] 在另一優(yōu)選的實施方案中，至少一種硝基芳族化合物的引入不是以在正常操作過 程中引入的全部量（即lOOmol% )開始。
[0032] 引入至少一種硝基芳族化合物優(yōu)選以在正常操作中引入的硝基芳族化合物的量 的10至90mol %，特別優(yōu)選20至80mol %，非常特別優(yōu)選30至70mol %開始。
[0033] 因此本發(fā)明還提供本發(fā)明的方法，其中引入至少一種硝基芳族化合物以在正常 操作中引入的硝基芳族化合物的量的10至90mol %，優(yōu)選20至80mol %，特別優(yōu)選30至 70Π 1Ο11% 開始。
[0034] 在反應(yīng)過程中，在開始時引入的至少一種硝基芳族化合物的量--根據(jù)本發(fā)明 其優(yōu)選為小于在正常操作中引入的量IOOmol %--提高至在正常操作中引入的量，即 IOOmol %。根據(jù)本發(fā)明，該提高可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法實現(xiàn)。
[0035] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中在氫化過程中硝基芳族化合物的量逐 步提商或連續(xù)提商。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的提高可以逐步進行，例如手動進行或在一系列PCS的步驟中編 程進行，或通過在PCS中編程的斜率連續(xù)進行。
[0037] 在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，在正常操作中引入的至少一種硝基芳族 化合物的量在所述方法開始后的〇. 5至120小時，優(yōu)選4至72小時，特別優(yōu)選8至48小時 并且非常特別優(yōu)選12至24小時后通過逐步提高或連續(xù)提高而實現(xiàn)。
[0038] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中在正常操作中連續(xù)引入的至少一種硝 基芳族化合物的量在所述方法開始后的〇. 5至120小時后通過逐步提高或連續(xù)提高而實 現(xiàn)。
[0039] 在本發(fā)明方法中，硝基化合物的濃度優(yōu)選設(shè)定至1至200ppm。
[0040] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中硝基化合物的濃度設(shè)定至1至200ppm。
[0041] 本發(fā)明的至少一種硝基芳族化合物氫化為至少一種芳族胺的方法優(yōu)選可以在對 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言合適的任何溶劑中進行。合適的溶劑的實例選自水，有機溶劑，特別是 極性有機溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇，在本發(fā)明反應(yīng)過程中形成的至 少一種芳族胺及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，酮、酯或醛較不優(yōu)選作為溶劑。
[0042] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選存在的溶劑選自水，有機溶劑，特 別是極性有機溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇，在本發(fā)明反應(yīng)過程中形成 的至少一種芳族胺及其混合物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，在啟動前反應(yīng)器中的液相包括至少一種上述溶劑。在一個優(yōu)選的實 施方案中，在啟動前在反應(yīng)器中的液相主要僅包括水，優(yōu)選水和有機溶劑，例如所述溶劑選 自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇及其混合物，或特別優(yōu)選水和有機溶劑和/或1至90重 量％，優(yōu)選10至70重量％的在本發(fā)明反應(yīng)過程中形成的至少一種芳族胺。
[0044] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中液相包括一種溶劑，其選自水，有機溶 齊IJ，特別是極性有機溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇，在本發(fā)明反應(yīng)過程 中形成的至少一種芳族胺及其混合物。
[0045] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明待制備的水和胺的混合物或水和 有機溶劑的混合物，優(yōu)選選自上述類的溶劑在反應(yīng)開始時用作溶劑。該優(yōu)選的操作方式的 優(yōu)點為在啟動時液相起泡可以減少，其反過來可使得更順暢地啟動。
[0046] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在啟動過程中的液相至少部分來自另一反應(yīng)器 的氫化浴，優(yōu)選來自用于相同的硝基芳族化合物與氫反應(yīng)以形成相應(yīng)的芳族胺的反應(yīng)器， 和/或該物流后處理之前、后處理過程中或后處理之后的產(chǎn)物流。
[0047] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明的方法，其中液相至少部分來自另一反應(yīng)器的氫化 浴，優(yōu)選來自也用于相同的硝基芳族化合物與氫反應(yīng)以形成相應(yīng)的芳族胺的反應(yīng)的反應(yīng) 器，和/或該物流后處理之前、后處理過程中或后處理之后的產(chǎn)物流。
[0048] -般而言，本發(fā)明方法可以在對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言合適，特別是從安全的角度 合適的至少一種硝基芳族化合物和/或氫的任何濃度下進行。
[0049] 在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案中，硝基的濃度--即每種情況下所包括的 所有硝基芳族化合物的產(chǎn)物的總和乘以其每個分子的硝基數(shù)量，例如，在二硝基甲苯（DNT) 氫化的情況下，c (硝基芳族化合物）=c (DNT) · 2+c (ANT) · I (ANT =氨基硝基甲苯），或者 在鄰硝基甲苯（o-NT)氫化的情況下，c(硝基芳族化合物）=C(O-NT) · 1--在來自反應(yīng) 器和優(yōu)選地下游產(chǎn)物分離單元的之間區(qū)域中的反應(yīng)器的產(chǎn)物輸出的液相中為0至2000重 量ppm,優(yōu)選0· 5至1000重量ppm,特別優(yōu)選1至200重量ppm并且非常特別優(yōu)選1至50 重量ppm，在每種情況下基于反應(yīng)器產(chǎn)物輸出的液相的總重計。這同時用于最終監(jiān)測在先反 應(yīng)器中混合和反應(yīng)過程。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明設(shè)定該濃度的可能的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的。
[0051] 為本發(fā)明的目的，"在反應(yīng)器和優(yōu)選地下游產(chǎn)物分離單元的之間區(qū)域中的產(chǎn)物輸 出的液相"是指一種液體物流或者多種液體物流，通過其產(chǎn)物由反應(yīng)器排出。產(chǎn)物的排出優(yōu) 選在DNT濃度低的地方進行，即通常在實際反應(yīng)區(qū)域的下游通過催化劑分離單元進行。在 攪拌釜反應(yīng)器的情況下，簡單的溢流管通常用作催化劑分離單元。另一方面，在環(huán)流反應(yīng)器 或者氣體循環(huán)反應(yīng)器的情況下，產(chǎn)物通常由外部環(huán)流排出。
[0052] 因此確保在該"在反應(yīng)器與產(chǎn)物分離單元之間的區(qū)域中的液體產(chǎn)物輸出"的合適 的DNT濃度同時用作在先反應(yīng)器中最終監(jiān)測混合和反應(yīng)過程。此處明確地參考技術(shù)上更復(fù) 雜的在反應(yīng)器各個點直接確保合適的DNT濃度的可能性。在該情況下待設(shè)定的濃度范圍隨 著不斷接近DNT引入點而顯著提高。
[0053] 產(chǎn)品或催化劑分離單元通常為過濾器（例如，膜過濾器/錯流過濾器）、靜態(tài)傾析 器（例如重力分離器，通常為層式澄清池）或動態(tài)傾析器（例如離心機或噴嘴分離器）。催 化劑從產(chǎn)品分離并且隨后再循環(huán)（通常作為增稠的懸浮液）至反應(yīng)器。產(chǎn)品的排出特別優(yōu) 選以截留催化劑的方式進行。然后胺可以通過常規(guī)的，已知的方法例如通過蒸餾或萃取而 純化。
[0054] 基于重復(fù)測量來自反應(yīng)器的液體產(chǎn)物輸出的二硝基甲苯濃度而分析監(jiān)測來自反 應(yīng)器和下游產(chǎn)物分離單元之間的區(qū)域的反應(yīng)器的液體產(chǎn)物輸出的DNT濃度以時間間隔為 <24進行。測量優(yōu)選以時間間隔為< 12小時，特別優(yōu)選<4小時并且非常特別優(yōu)選< 1 小時連續(xù)重復(fù)。優(yōu)選選擇監(jiān)測操作的時間間隔以使對反應(yīng)器和產(chǎn)物分離單元之間的區(qū)域的 DNT濃度變化的快速反應(yīng)成為可能。用于監(jiān)測的樣品通常從產(chǎn)物分離單元的上游取出（例 如當(dāng)使用沉淀床時）或從產(chǎn)物分離單元的下游取出（例如當(dāng)使用過濾器時）。DNT濃度的 測量可以上線進行、在線進行或離線進行。
[0055] 在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實施方案中，連續(xù)測量反應(yīng)器的氣相中氫濃度C(H2)。 在另一優(yōu)選的實施方案中，設(shè)定（或調(diào)節(jié)）所放出的氣體的量以使c(H 2)，即反應(yīng)器的氣相 中的氫濃度為80至99體積％，優(yōu)選85至98體積％，特別優(yōu)選90至95體積％。
[0056] 因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的方法，其中反應(yīng)器的氣相中的氫濃度為80至99體 積％，優(yōu)選85至98體積％，特別優(yōu)選90至95體積％。
[0057] 許多催化劑已被開發(fā)用于將硝基芳族化合物氫化為芳族胺，特別是將二硝基甲苯 氫化為甲苯二胺，即使在開發(fā)新催化劑的主要目的的高反應(yīng)溫度下反應(yīng)的收率和選擇性也 提1?并且催化劑穩(wěn)定性也提1?。
[0058] 包括一種或多種選自鉬、鈀、銠、釕及其混合物的金屬與一種或多種選自鎳、鈷、 鐵、鋅及其混合物的其他金屬作為活性組合物施用至載體上的催化劑已被發(fā)現(xiàn)特別有用。
[0059] 有利的催化劑特別是包括作為活性組分的鉬以及鎳的催化劑或者包括鈀、鎳和鐵 的催化劑或者包括鈀、鎳和鈷的催化劑。
[0060] 在載體上合金中鎳與鉬原子比范圍為30:70至70:30的合金形式的氫化催化劑是 特別有利的。這些在制備氫化催化劑中通過使用相應(yīng)量的鉬和鎳而獲得。原子比可以通過 例如EDXS (能量散射X射線光譜）測量。
[0061] 具有其他原子比的鉬和鎳的合金原則上可以用于本發(fā)明的方法但是特別是當(dāng)氫 化在相對高的溫度下進行時導(dǎo)致芳族胺收率低。
[0062] 通常催化劑包括分布在例如碳顆粒上的尺寸為約1至15nm的Pt-Ni合金的細晶 金屬顆粒。Pt-Ni顆粒凝聚物或者聚集體和單個的純Ni或Pt顆粒可以存在于載體上的位 置。金屬顆粒的電子衍射線的位置在Pt和Ni位置之間，其另外說明形成合金。金屬顆粒 通常為多晶的并且可以通過高分辨TEM(FEG-TEM :場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡）表征。
[0063] 作為催化劑的載體，可以使用常規(guī)的并且已知用于此目的的材料。優(yōu)選地，使用活 性炭、炭黑、石墨或金屬氧化物，優(yōu)選熱穩(wěn)定的金屬氧化物如ZrO2和TiO2。在石墨的情況下， 特別優(yōu)選為表面積為50至300m 2/g的HSAG (高表面積石墨）。特別優(yōu)選為物理活化或化學(xué) 活化的活性炭或炭黑，例如乙炔黑。
[0064] 其他合適的催化劑包括鎳，單獨或者與至少一種元素周期表第I、V、VI和/或VIII 族過渡金屬一起作為活性組分。催化劑可以工業(yè)上通過將鎳和任選地至少一種上述另外的 金屬施加至合適的載體而制備或者通過共沉淀而制備。在本發(fā)明該優(yōu)選的實施方案中，催 化劑具有的鎳含量范圍為0. 1至99重量％ ,優(yōu)選1至90重量％ ,特別優(yōu)選25至85重量％ 并且非常特別優(yōu)選60至80重量％，基于催化劑的總重計。作為元素周期表第I、II、V、VI和 /或VIII族過渡金屬，優(yōu)選為使用鈀、鉬、銠、鐵、鈷、鋅、鉻、釩、銅、銀或其兩種或多種的混 合物。作為載體材料，優(yōu)選為使用活性炭、炭黑、石墨、或氧化載體組分如二氧化硅、碳化硅、 硅藻土、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯和/或二氧化鉿或其兩種或多種的混合物，特 別優(yōu)選為二氧化鋯、Zr0 2、HfO2和/或Si02、ZrO2和/或Si0 2、Zr02、HfO2。該實施方案的合 適的催化劑記載于例如文件EP 1 161 297 Al和EP 1 165 231 Al中。
[0065] 硝基芳族化合物作為原料用于本發(fā)明的方法。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案 中，使用單硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，并且本發(fā)明的二硝基芳族化合物特別優(yōu) 選氫化為相應(yīng)的芳族二胺。
[0066] 優(yōu)選的單硝基芳族化合物例如選自硝基苯、硝基甲苯，例如2-硝基甲苯、3-硝基 甲苯和/或4-硝基甲苯，及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，硝基苯可以氫化為苯胺。此外，硝基甲 苯可以氫化為相應(yīng)的甲苯胺（toluidene)。
[0067] 優(yōu)選的硝基芳族化合物例如選自二硝基苯，例如1，2-二硝基苯、1，3-二硝基苯和 /或1，4-二硝基苯、二硝基甲苯及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，二硝基苯可以氫化為二氨基苯。 此外，二硝基甲苯可以氫化為相應(yīng)的甲苯二胺異構(gòu)體。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選為使用二硝基甲苯（DNT)。二硝基甲苯本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的并且可以以以下所描述的各種異構(gòu)體存在：
【權(quán)利要求】
1. 一種連續(xù)制備至少一種芳族胺的方法，所述方法通過使用氫來氫化至少一種硝基芳 族化合物而實現(xiàn)，其中存在至少含有所述芳族胺的液相和至少含有氫的氣相，所述方法在 懸浮于液相中的催化劑存在下在溫度為50至250°C并且壓力為5巴至50巴下進行，其中 -通過連續(xù)調(diào)節(jié)進料至反應(yīng)器的氫的量而使反應(yīng)器中的壓力保持基本恒定， -監(jiān)測進料至反應(yīng)器的氫的總量并且 -如果反應(yīng)器中的氫進入量不是所述至少一種硝基芳族化合物形成所述至少一種 芳族胺的化學(xué)計量反應(yīng)所需的氫的量的至少50mol %,優(yōu)選至少70mol %,特別優(yōu)選至少 90mol %，非常特別優(yōu)選至少95mol %，特別地至少98mol %，則中斷所述至少一種硝基芳族 化合物的引入。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在開始引入硝基芳族化合物后，在反應(yīng)器中在不大于5分 鐘，優(yōu)選不大于3分鐘內(nèi)達到相當(dāng)于至少一種硝基芳族化合物的化學(xué)計量反應(yīng)的氫進入 量。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中甲苯二胺由二硝基甲苯制備或甲苯胺由硝基甲苯制備 或苯胺由硝基苯制備。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中在正常操作中連續(xù)引入的至少一種硝基芳族 化合物的量在該方法啟動后〇. 5小時至120小時內(nèi)通過逐步提高或連續(xù)提高而達到。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中液相包括一種選自以下的溶劑：水、有機溶 齊U、至少一種在本發(fā)明反應(yīng)過程中形成的芳族胺及其混合物。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中液相至少部分地來自另一反應(yīng)器的氫化浴，優(yōu) 選來自還用于相同的硝基芳族化合物與氫反應(yīng)以形成相應(yīng)的芳族胺的反應(yīng)器，和/或在該 物流后處理之前、后處理過程中或后處理之后的產(chǎn)物流。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中在反應(yīng)器的氣相中的氫濃度為80至99體 積％，優(yōu)選85至98體積％，特別優(yōu)選90至95體積％。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中至少一種硝基芳族化合物的引入以在正常 操作中引入的硝基芳族化合物的量的10至90mol %，優(yōu)選20至80mol %，特別優(yōu)選30至 70mol % 開始。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中硝基芳族化合物的量在氫化過程中逐步提高或連續(xù)提高。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中硝基化合物的濃度設(shè)定為1至200ppm。
【文檔編號】C07C209/36GK104302616SQ201380018626
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】A·雷奇利, S·哈澤, H·布勞恩斯貝格, J·布特內(nèi), U·本哲, S·內(nèi)托 申請人:巴斯夫歐洲公司