N-環(huán)烷基-n-[(三取代的甲硅烷基苯基)亞甲基]-(硫代)羧酰胺衍生物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及殺真菌的N-環(huán)烷基-N-[(三取代的甲硅烷基苯基)亞甲基]羧酰胺衍生物及其硫代羰基衍生物，其制備方法，用于其制備的中間體化合物，其用作殺真菌劑的用途，特別是以殺真菌組合物的形式，以及使用這些化合物或其組合物來控制植物的植物病原真菌的方法。
【專利說明】N-環(huán)烷基-N-[(三取代的甲硅烷基苯基）亞甲基]-(硫代） 羧酰胺衍生物
[0001] 發(fā)明描述
[0002] 本發(fā)明涉及殺真菌的N-環(huán)烷基-N-[(三取代的甲硅烷基苯基）亞甲基]羧酰胺 衍生物及其硫代羰基衍生物，其制備方法，用于其制備的中間體化合物，其用作殺真菌劑的 用途，特別是以殺真菌組合物的形式，以及使用這些化合物或其組合物來控制植物的植物 病原真菌的方法。
[0003] 在國際專利申請WO-2007/087906中，某些N-環(huán)烷基-N-芐基羧酰胺廣義地概括 為以下通式表示的多種化合物
【權(quán)利要求】
其中 1?一種通式（I)的化合物及其鹽、N-氧化物、金屬配合物、類金屬配合物、以及光學(xué)活 性異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體：
同的連接的不飽觸部分飽和的5元雜環(huán)基，該基團(tuán)最多可被4個可相同或不 ? T表示O或S ; ?n 表示 〇、1、2、3 或 4; ，〇；s 可相同或不同的基團(tuán)Y取代. 、9、1〇兀環(huán)，所述環(huán)取多可被6個 心SS的子 $不同_原子的Cl-Q- _代斤Q-織基；最1 ^兀|目=3 = 2相同 烷氧，基Q-織_謙以及二-Gi-Q-焼纖基軒叫C8-鹵代 ^ C2-C8- mX°8^ f c「Q-焼氧基；取代或未取代的C2今職^基取=原子；取代或未取代 ^取代的C3-C廠環(huán)焼基；取代或未取代的 ：炔氧基；取代或 5橫?；?取代或未取代的Ci々焼基亞摘8焼或未取代的C1-C 8-烷 ，的C廣C8-燒基氨甲?；?取代或未取 d 其-H，基羰基;取代或_ N々焼基今C8_織基一氨甲酸基=者C1Q說基卿?；?；或取代或未取代的 5.a- ^ 7_ z和2獨(dú)標(biāo)錢或雜働W8 ^多包331_子_環(huán)#如本文所^ S=SlSS --燒基?甲 基）IC8-焼基 介c8-;取代或燒 C「C8-焼基；具有個氨基甲IS基；氨基甲酸 有9 _子郵々_織誠或箱C 3域未取代的 個齒原子的C2-C8^ 1?代稀^"""2/12頁 代炔基?，取代或未取代的C ^ 取代的C2-C8-炔基；具有個鹵原子的C 2-C8-鹵 未取代的C1-C8-織硫焼基;個?原子的C1-Csr峨燒氧基；取代或 的C1-C8-烷基亞磺?；痪哂衼A鹵原子的C1-C8-鹵代烷基硫烷基；取代或未取代 C1-C8-焼纖雜;顯'個1^雜G1-G 8-自代織亞纖基;取代或未取代的 基氨基；取代或未取代的二__cC；r鹵代烷基磺?；?；取代或未取代的C1-&-烷 鹵原子的C2-C8-_代稀氧基；取代8J ;取代或未取代的cA-稀氧基；具有1-9個 代塊氧基；取代或未取代的卜-=H-C8一塊氧基；具有1-9個艦子的(^8-鹵 或未取代的（c 3-c7-環(huán)烷基）-3c_7/^f 個鹵原子的 c「c7-鹵代環(huán)烷基；取代 子的C4-C7-峨環(huán)取代或代或未取働以「環(huán)稀基；具有卜9傾原 (C1-C8)烷基甲娃烷基燒基=代或^代的三 烷基羰氧基；取代或未取代的其氧基；具有卜9個_子的C1-C8-鹵代 羰基氨基;取代或未取代的具有1-9個齒原子的C1-C8-齒代焼基 基;取代或未取代的C 1-C8-燒氧具有人卜9個齒原子的C1-C8-1?代焼氧趣 取代或未取代的C 1-C8-烷基氨基甲酰某I鹵原子的Cl-Cs-鹵代烷氧基羰氧基； 或未取代的C 1-C8-焼基氨基難基取^^取代的二_(：1今焼基氨基甲?；蝗〈?取代的N- (C1-C8-焼基）經(jīng)基氨基甲=的―-c「C8-燒基氨麵氧基;取代或未 或未取代的N-( Cl-C8-焼基）-C -c十氧代的C「Cs-焼氧纖基甲酸基;取代 Q取代的芳基；最多可被f個可相8同甲酰基；最多可被6個可相同或不同的基團(tuán) 可相1?不同的基團(tuán)Q取代的C二芳^團(tuán)代，以 8-芳基焼基；最多可被6個 的C2-C8-芳纖基;最多2個^:或不剛基團(tuán)Q取代 相1?]或不同的基團(tuán)Q取代的芳其問的基_取代的芳氧基；最多可被 6個可 基H 可被4個細(xì)Q職__ :最多可被4個基團(tuán) 右】表_原子；氛基；15基；氣基；硫燒基；取代或未取代的C-C - r某旦 有卜9個齒原子的c「c8-齒代燒基;取代或未取代的 二^取基；具 規(guī)氧基;取代或未取代的CA焼基=基1-有 亞醜基;取代或未取働W8-子的W哨代院基 ^取代或未取代的C1-C8--氣基；取^未^原^=== 的C1-C8-院基撲基；具有卜9個商原子的c18 = 未取2 氧基幾基;具有卜9個商原子的C1-C8- _焼8氧曰C「C8-焼 團(tuán)Q取代的芳基； 四丨\丨兀與基羰基；取多可被6個可相同或不同的基 ?Q獨(dú)JA地表不鹵原子；氰基；硝基；取代或未取桿的r吟甘曰 或不同觸原子的Cl-Q-獻(xiàn)焼基;取代或未取代的Ci- 可相=偷1々烷基硫烷基;最多包含9工 基;取代或未取代的三（C1 基；取代或未取代的三（Ci- Q)燒基甲桂烷 亞=基 或未取代的C2-C8-輝基；具^具9個_的C1-C8-臟基;取代 基；具有1-9個商原子的C2= 其3 齒代烯基;取代或未取代的C 2-C8一炔 子的C1-Q-鹵代烷氧基；取代^未代s取代的C1-Cs-烷氧基；具有丨_ 9個鹵原 代烷基硫烷基；取代或未取代的C _c子』8 ^硫烷基；具有1-9個鹵原子的C1-C8-鹵 亞橫?；?；取代或未取代的 Ci-d8基^其、=;具有卜9個商原子的C1-C 8- *代焼基 基;取代或未取代的C1-C焼基^基^取代^取=~9個齒原子的C1-Qr (ir代燒基橫酰 的C2-C8-纖基;取代或未取代取=^c1-C 8-焼基氨基;取代或未取 個畝原子的C3今丄取代或未取代的C3-C廠環(huán)焼基；具有卜 9 C1-Cs-焼基羰基；具有卜9個南原子的c -c焼基甲桂焼基;取代或未取代的 羰基；具有1-9個商原子的C -C、-商代麵基;取代或未取代的C1-C8-焼氧基 5 -C1-C8- 芐基硫烷基；或芐基氨基。 ，本氧基；本基硫烷基；本基m基；芐氧基； y t利述的化合物，其特征在于，a選自下組： 其中：
R1 -R3可相同或不同，表示氫原子；鹵原子；取 e 可相同或不同_原子的Cl-C「齒代焼基；取代==的C「t 9個
可相同或不__子的C1-C5- It餘轄；1「鮮基知多包含9個 -式（A2)的雜環(huán) ' 其中： 1曰表不;齒原子；取代或未取代的C1-C5-院基;最多包含9個 可相冋或不問的鹵原子的C1-C5-鹵代燒基；取代或未 1 可相同或不__子的_纖基；財(cái)取補(bǔ)G1今藏基知多包含9個 /1 -式（A3)的雜環(huán) 其中：
或未取代的Ci-Cs'焼基；最多包含9個可相同或不同_ 漂=G獻(xiàn)^基 代的C「Q-燒氧基或最多包含 9個可相同或不剛誠 R8表示氫原子或取代或未取代的C -C -儼某. -式（A4)的雜環(huán) i 5兀； 其中：
可相同，表示氫原子滷原子；取代或未取代的Q-c「烷基；氨基；取代或 未取代的C1-Cs烷;取代或未取代的Ci_c「焼基硫烷基；最多包含 9個可相同或不同 的商原子的峨焼基或最多包含9個可相同或不同的齒原子的c C5一齒代焼氧基? -式（A5)的雜環(huán) ' 其中：
F和R13 ^!^或^同，表示氫原子；齒原子；取代_取代的c「c「焼基；取代 取代的C1-Q-烷氧基；虱基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的 鹵代烷基 多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷氧基； R1表不奚原^，1?原子；取代或未取代的C1-Cs-焼基；取代或未取代的 c「c5-燒氧. 氨基;最多包含9 I=細(xì)或不同的齒原子的C1-Csr齒代燒基或最多包含9個相同 的鹵原子的Cl- C5-鹵代烷氧基； 1叫 -式（A6)的雜環(huán) 其中：
R15表示氫原子；鹵原子；氰基；取代或未取代的C1-Cs-烷基；取代或未取代的Q_c 5_烷 氧基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的q-q-鹵代烷氧基或最多包含9個可相同或 不同的鹵原子的C 1-C5-鹵代烷基； ~ R16和R18可相同或不同，表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的c廣 c -烷氧基羰基；取 代或未取代的C1-Cs-烷基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的cl L^ ^某成暴 多包含9個可_或不同_原子的基； ！ S抓純番顛 R17表示氫原子或取代或未取代的CrC5-烷基； -式（A7)的雜環(huán) 其中：
R19表示氫原子或C1-C5-烷基； R20-R22可相同或不同，表示氫原子;鹵原子;取代 、 個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-齒代燒基； 1 CfT焼基或最多包含9 -式（A8)的雜環(huán) 其中：
R23表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的Cf_c；r 鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； 基1取多包自 9個可相同或不同的 R24表示氫原子或取代或未取代的Ci-Cs-燒基或 的C1-C5-鹵代烷基； 多包9 1可相同或不同的鹵原子 -式（A9)的雜環(huán) 其中：
原子；取代或未取代的C「C「烷基或最多包含9個可相同或不同的 鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； 原、取代或未取代的Ci-C5-烷基或最多包含9個可相同或不同的鹵原子的 「鹵代烷基；
-式（Alt1)的雜環(huán) 其中： R27表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的c「Cs-烷基或最多包含9個可相同或不同的 _原子的C1-C5-鹵代烷基； R28表示氫原子；1?原子；取代或未取代的^-仏―烷基；最多包含9個可相同或不同的鹵 ^^的C1-Cs- _代焼基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的Ci-C；r鹵代烷氧基；氨基； 取代或未取代的C 1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二（C1-C5-烷基）氨基； -式（A11)的雜環(huán) 其中：
^ R29表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；取代或未取代的C 1-C5-烷氧基； ^多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷氧基或最多包含9個可相同或不同的 ?原子的C 1-C5-鹵代烷基； _ R表不原子；商原子；取代或未取代的(^-(]5-燒基；最多包含g個可相同或不同的商 ，子的C1-C5-鹵代烷基；最多包含9個可相同或不同的齒原子的C rC5-鹵代烷氧基；氨基. 取代或未取代的C1-C5-烷基氨基或取代或未取代的二（C 1-C5-烷基）氨基； ' ' ?式（A12)的雜環(huán) ^ 其中：
R31表^氫原子或取代或未取代的C1-C5-烷基； 軸棚娜1今纖齡編個可棚或不同的 R33表示氫原子；鹵原子；硝基；取代或未取代的C1-C5-烷基.取件 氧基;最多包含9個可相同或不_鹵原子的C1-C5- _氧基2 不同_原子的C1-C5- _焼基； 多包含9個可相冋或
-式（A13)的雜環(huán) 其中： R34表示氫原子；齒原子；取代或未取代的C1-Cs-焼基；取代或未取代的 最多包含9個可涵或不同_原子的Cl-C5-商代烷基；取代 代或未取代的C3-C5-炔氧基或最多包含9個可相同或不同的鹵原子的c _ 5南代其 R35表示_子；It野；職或未職的G1今縫;_ ;職或；^傾 氧基；取代或未取代的(；-C5-烷基硫烷基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1-C 5 g 代烷基;最多包含9個可細(xì)或不同_原子的C1-C5- _代燒氧基；氨基；取代或未^ CrC5-烷基氨基或取代或未取代的二（C1-C 5-烷基）氨基； R36表示氫原子或取代或未取代的C1-C5-焼基； -式（A14)的雜環(huán) 其中：
R37和舊可相同^同，表示氫原子痛原子?，取代或未取代的Ci今焼基；最 CrC" C1-C5- R39表示氫原子或取代或未取代的C1-C5-烷基； -式（A15)的雜環(huán) 其中：
R4。和R41可相=不同，表示氫原子；商原子；取代或未取代的c「 c「燒基或最多包含 9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷基；
-式（A16)的雜環(huán) #巾： f二R:= 同^^表示氫原子；商原十取_未取代 ;最多包含9 個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷基或氨基；
-式（A17)的雜環(huán) #巾： 人示「氧原;Iff子；取代或未取代的A燒基或最多包含 9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代焼基； -式（A18)的雜環(huán)
其中： R47表示氫原子；齒原子；取代或未取代的C1-C焓其曰 八^ 鹵原子的C1-C5- IiHm基； 0---- 9+胃+_財(cái)_ R46表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的C -C?衫# 齒原子的C1々商代院基麵域未取勺其多包含9個可相同或不同的 -式(A，的雜環(huán) 烷基； Q 其中：
R49和R48可相同或不同，表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的Ci-C 5_烷基；取代或未 取代的C1-Cs-烷氧基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的C rC5-鹵代燒氧基或最多包 含9個可相同或不同的_原子的CrC 5-齒代烷基； -式（A2°)的雜環(huán) 其中：
R5。和R51可相同或不同，表示氫原子；鹵原子；取代或未取代的Ci-C 5_烷基；取代或未 取代的C1-C5-焼氧基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1-C 5-鹵代燒氧基或最多包 含9個可相同或不同的自原子的Ca-齒代烷基； 一 -式（A21)的雜環(huán) 其中：
R表不&原子；鹵原子；取代或未取代的CrC5-焼基或最多包含9個可相同或不同的 商原子的C1-C5-齒代燒基；
-式（A22)的雜環(huán) 其中： 占^未取代n鏈或最多包含9個可相同或不同的 鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； -式（A23)的雜環(huán) 其中：
R54和R56可相同或不同，表示氫原子；齒原子；取代或未取代的c「 c「燒基或最多包含 9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； R55表不氫原子或取代或未取代的C1-C5-燒基； -式（A24)的雜環(huán)
其中： R57和R59可相同或不同，表示氫原子；齒原子；取代或未取代的c「 c「焼基或最多包含 9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； R58表本氫原子或取代或未取代的C1-C5-焼基； -式（A25)的雜環(huán)
其中： R6。和R61可相同或不同，表示氫原子；齒原子；取細(xì)未取代的c「 c「燒基或最多包含 9個可相同或不同的鹵原子的C1-C5-鹵代烷基； R62表示氫原子或取代或未取代的C1-C5-烷基； -式（A26)的雜環(huán)
其中： R65表示氫原子；齒原子；取代或未取代的C1-C5-烷基;取代或未取代的C 3-C5-最多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1-C 5-鹵代烷基；取代或未取代的C1-C5-烷氧; 代或未取代的CfC5-炔氧基或最多包含9個可相同或不同的鹵原子的Ci-C5_商代燒氧^ 一 R63表示氫原子；齒原子；取代或未取代的C1-C5-烷基；氰基；取代或代的C=J is ; 氧基；取代或未取代的(^-Cs-烷基硫烷基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的C1 -^ = 代烷基；最多包含9個可相同或不同的鹵原子的crC5-鹵代烷氧基；氨基；取代或未取j ^ C1-C5-烷基氨基或二（C1-C5-烷基）氨基； N的 R64表不氫原子或取代或未取代的C1-C5-焼基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，A選自下組：A2、A 5、A6、A1。和A13。 4?如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，A表示Ai3,其中R 34表示取代或未取 的C1-C5-烷基、最多包^含9個可相同或不同的鹵原子的CrCs-鹵代烷基、取代或未取代 C 1-Cs-烷氧基；R35表示氫原子或鹵原子；儼表示取代或未取代的Ci- C5_烷基。 5?如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，A表示An，其中儼表示CrC；r烷基、最多 包含3個可相同或不同的鹵原子的Ci-C5-鹵代烷基；R35表示氫原子、氯原子或氟原子. rS6 表示甲基。 ' 6?如權(quán)利要求I-5中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，T表示〇。 7?如權(quán)利要求1_6中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，zi表示取代或未取代的環(huán)丙 基。 8?如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于，Zi表示未取代的環(huán)丙基或2-Ci_ c；r烷基 環(huán)丙基。 9?如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，Z2和Z3獨(dú)立地表示氫原子或 甲基。 10?如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，n表示〇、i或2。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，z4和Z5獨(dú)立地表示未取代 的C1-C8-烷基。 12?如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，B表示取代或未取代的苯 環(huán)、取代或未取代的萘環(huán)、取代或未取代的噻吩環(huán)、取代或未取代的苯并噻吩環(huán)、取代或未 取代的呋喃環(huán)、或取代或未取代的苯并呋喃環(huán)。 13?如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于，B表示取代或未取代的苯環(huán)、取代或未 取代的萘環(huán)、取代或未取代的噻吩環(huán)。 ^ 14?如權(quán)利要求1-1：3中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，X獨(dú)立地表示鹵原子、取代 或未取代的C1-C8-烷基、最多包含9個可相同或不同的鹵原子的 Ci_C8_鹵代烷基、取代或未 ，代的Cs-C7-環(huán)焼基、三（Ci-C8-烷基）甲硅烷基、取代或未取代的 Ci-C8_烷氧基、或取代或 未取代的C1-C8-烷基硫烷基。 15?如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，Y獨(dú)立地表示鹵原子；取代 ^未取代的C1-C8=焼基；最多含9個可相同或不同的鹵原子的Ci_ C8-鹵代烷基；取代或未 取代的C1-C8-焼氧基；最多含9個可相同或不同的鹵原子的 Ci_Q-鹵代烷氧基。
16. -種通式（Ila)的化合物及其鹽：
其中Z2、Z3、Z4, Z5、n、X和B的定義如權(quán)利要求卜i5中任一項(xiàng)所述。
17. 如權(quán)利要求16所述的化合物，該化合物選自下組： -N-{2-[二甲基（苯基）甲硅烷基]芐基}環(huán)丙胺 -N-{2-[(4-氯苯基）（二甲基）甲硅烷基]芐基}環(huán)丙胺 -N-{2-[聯(lián)苯基-4-基（二甲基）甲硅烷基]芐基丨環(huán)丙胺 -N-{2-[二甲基（4-苯氧基苯基）甲硅烷基]芐基丨環(huán)丙胺 -N_{2-[二甲基（1-萘基）甲硅烷基]芐基}環(huán)丙胺 -N-{2-[二甲基（2-噻吩基）甲硅烷基]芐基}環(huán)丙胺 -N-{2-[ (6-甲氧基卩比陡-3-基）（二甲基）甲桂院基]節(jié)基}環(huán)丙胺。
18. -種殺真菌劑組合物，其包含有效量的作為活性成分的如權(quán)利要求卜15中任一項(xiàng) 所述的通式（I)的化合物和農(nóng)學(xué)上可接受的擔(dān)體、載體或填料。
19. 一種控制作物的植物病原真菌的方法，其特征在于，將農(nóng)業(yè)有效且基本上無植物毒 性的量的如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的化合物或者如權(quán)利要求18所述的組合物施用到 植物生長或者能夠生長的土壤，施用到植物葉子和/或植物果實(shí)上，或者施用到植物種子 上。 20?如權(quán)利要求I-I5中任一項(xiàng)所述的通式（I)的化合物用于控制植物病原有害真菌的 用途。 21?控制植物病原有害真菌的組合物的制備方法，其特征在于，將增容劑和/或表面活 性劑與如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的通式（I)的衍生物混合。 22?如權(quán)利要求I-I5中任一項(xiàng)所述的通式（I)的化合物用于處理植物、種子、轉(zhuǎn)基因植 物或轉(zhuǎn)基因種子的用途。
【文檔編號】C07F7/08GK104244717SQ201380020856
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月20日
【發(fā)明者】P·克里斯?jié)? P·德斯伯德斯, M·埃斯－賽耶德, M-C·格羅讓-庫爾諾瓦耶, H·拉夏斯, P·黑諾爾費(fèi), J-P·施密特, 土屋知己, J-P·沃爾斯 申請人:拜爾農(nóng)科股份公司