四氟丙烯的保存方法和四氟丙烯的保存容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使填充在用于儲藏或運輸?shù)娜萜鲀?nèi)的四氟丙烯以不發(fā)生聚合等反應的方式穩(wěn)定保存的方法。本發(fā)明是在密閉容器內(nèi)以具有氣相和液相的氣液狀態(tài)保存四氟丙烯的方法，其特征在于，將上述氣相中的氧濃度(含有比例)設(shè)為溫度25℃下3體積ppm以上且低于3000體積ppm。
【專利說明】四氟丙烯的保存方法和四氟丙烯的保存容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四氟丙烯的保存方法和保存容器，尤其是用于儲藏和輸送等的穩(wěn)定保 存四氟丙烯的方法以及穩(wěn)定保存四氟丙烯的容器。

【背景技術(shù)】
[0002] 四氟丙烯的異構(gòu)體之一 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（以CF3CF = CH2表示。以下也記作 HF0-1234yf。）作為替代破壞臭氧層的溫室效應氣體氯氟烴類（CFC)、氫氯氟烴類（HCFC) 和氫氟烴類（HFC)的新型制冷劑，近年可期待其使用。
[0003] 這樣的HF0_1234yf在密閉容器中于常溫以下的溫度進行加壓填充、或者于冷卻 下進行加壓液化填充來進行儲藏或運輸。填充于這樣的密閉容器的HF0-1234yf呈現(xiàn)為具 有氣相和液相的氣液狀態(tài)。于是，為了維持作為制冷劑的品質(zhì)或防止在容器內(nèi)雜質(zhì)（固體） 的附著等，要求氣液狀態(tài)的HF0-1234yf以不發(fā)生聚合等反應的方式穩(wěn)定地保持。
[0004] 已知氟代烯烴在存在氧時因氧成為自由基源而發(fā)生聚合反應。氟代烯烴中四氟乙 烯也會在1?幾十ppm的微量氧的存在下聚合，根據(jù)情況進行爆發(fā)性的聚合反應。例如在 專利文獻1中，記載了四氟乙烯在1. 4ppm的氧濃度下進行聚合而生成聚四氟乙烯。為此， 在保存氟代烯烴時進行將氧排除至極限的操作是重要的。
[0005] 但是，由于為了將氧排除至極限，需要在制造工序中另外設(shè)置將氧去除至極限的 工序等措施，則成本也隨之增加。此外，有時由于進行將氧去除至極限的工序等而收率也變 低，增加了制造成本。
[0006] 對于HF0_1234yf等四氟丙烯在氧存在下對于自聚合反應的穩(wěn)定程度如何，尚未 明確的方面很多。為了保持作為制冷劑的品質(zhì)，廉價、安全且穩(wěn)定地進行儲藏和運輸，要求 一種HF0-1234yf等四氟丙烯以不發(fā)生聚合反應的方式保存的方法。
[0007] 迄今為止，對于氫氟丙烯的穩(wěn)定化，提出了數(shù)個方案。專利文獻2中，提出了為了 在空氣的共存下也維持氫氟丙烯的穩(wěn)定狀態(tài)（不形成酸的狀態(tài)），添加烷基兒茶酚類或烷 氧基酚類這樣的穩(wěn)定劑的方法。此外，專利文獻3中，示出了在氫氟丙烯中作為穩(wěn)定劑添加 碳數(shù)1?4的脂肪族醇的穩(wěn)定化方法。
[0008] 然而，專利文獻2和專利文獻3的方法都將冷凍機油的存在作為前提，是通過穩(wěn)定 制冷劑組合物來穩(wěn)定冷卻系統(tǒng)整體的方法，由于制冷劑的穩(wěn)定條件與用于儲藏或運輸?shù)娜?器內(nèi)不同，該方法難以適用于容器內(nèi)的制冷劑的保存。此外，在添加穩(wěn)定劑的方法中，在作 為制冷劑使用之前需要去除穩(wěn)定劑，不僅工序負擔大，有時以蒸餾等物理的純化法不能完 全去除穩(wěn)定劑，品質(zhì)管理上不佳。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本專利特開2008 - 308480
[0012] 專利文獻 2 :W02010/098451
[0013] 專利文獻 3 :W02010/098447


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明是應對上述課題的發(fā)明，其目的在于提供使填充在用于儲藏或運輸?shù)娜萜?內(nèi)的四氟丙烯以不發(fā)生聚合等反應的方式廉價且穩(wěn)定地進行保存的方法，以及穩(wěn)定保存四 氟丙烯的容器。
[0016] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0017] 本發(fā)明的四氟丙烯的保存方法是在密閉容器內(nèi)以具有氣相和液相的氣液狀態(tài)保 存四氟丙烯的方法，其中，將上述氣相中的氧濃度設(shè)為溫度25°c下3體積ppm以上且低于 3000 體積 ppm。
[0018] 本發(fā)明的四氟丙烯的保存方法中，上述氣相中的氧濃度優(yōu)選為溫度25°C下5體積 ppm以上且低于1000體積ppm。此外，上述四氟丙烯優(yōu)選HF〇-1234yf。
[0019] 本發(fā)明的四氟丙烯的保存容器是填充、密閉了具有氣相和液相的氣液狀態(tài)的四氟 丙烯的保存容器，其中，所述氣相中的氧濃度為溫度25°c下3體積ppm以上且低于3000體 積 ppm。
[0020] 本發(fā)明的四氟丙烯的保存容器中，上述氣相中的氧濃度優(yōu)選為溫度25°C下5體積 ppm以上且低于1000體積ppm。此外，上述四氟丙烯優(yōu)選HF〇-1234yf。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 通過采用本發(fā)明的四氟丙烯的保存方法和四氟丙烯的保存容器，由于抑制了四氟 丙烯的聚合反應等，因此可將四氟丙烯維持在高純度和高品質(zhì)。此外，由于在容器內(nèi)不生產(chǎn) 固體狀的聚合產(chǎn)物，因此不會有供給閥等堵塞或混入到制冷劑裝置之虞。進一步，通過采用 本發(fā)明的四氟丙烯的保存方法和四氟丙烯的保存容器，可以以低成本進行保存。

【具體實施方式】
[0023] 下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0024] 本發(fā)明的實施方式1是將在壓力下具有氣相和液相的氣液狀態(tài)的四氟丙烯保存 在密閉的容器內(nèi)的方法，其中，將在氣相中的氧濃度保持為溫度25°C下3體積ppm以上且低 于3000體積ppm。另外，由于在密閉容器內(nèi)四氟丙烯以氣液狀態(tài)被保持，因此在氣相中，四 氟丙烯顯示出飽和蒸氣壓。上述氧濃度可視為顯示四氟丙烯的氣相中含有多少氧的含有比 例。
[0025] 本發(fā)明的實施方式2的四氟丙烯的保存容器是在密閉了的容器內(nèi)填充氣液狀態(tài) 的四氟丙烯的容器，是氣相中的氧濃度保持為溫度25°C下3體積ppm以上且低于3000體積 ppm的四氟丙烯填充容器。
[0026] 在這樣的本發(fā)明實施方式1和2中，作為四氟丙烯，可例舉反-1，3, 3, 3-四 氟丙烯（E-HF0-1234ze)、順-1，3, 3, 3-四氟丙烯（Z-HF0-1234ze)、反-1，2, 3, 3-四氟 丙烯（E-HF0-1234ye)、順-1，2, 3, 3-四氟丙烯（Z-HF0-1234ye)、1，1，3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234zc)、1，1，2, 3-四氟丙烯（HF0-1234yc)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)等。特 別優(yōu)選作為新型制冷劑近年備受矚目的2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)。
[0027] 作為四氟丙烯的保存容器，是可以在內(nèi)部壓力下封入氣液混合物的密閉容器即 可，無需限于特別的構(gòu)造或構(gòu)成材料，可具有范圍廣泛的形態(tài)和功能。例如，可例舉作為固 定好的保存容器的儲藏罐、運輸中所使用的填充儲氣罐（日文）、2次填充儲氣罐 (便利罐（日文：寸一 e 7缶））等耐壓容器等。此外，作為保存容器的構(gòu)成材料，例如可使 用碳素鋼、錳鋼、鉻鑰鋼、其它低合金鋼、不銹鋼、鋁合金等。
[0028] 氣相中的氧濃度為溫度25°C下3體積ppm以上且低于3000體積ppm。如果氣相中 的氧濃度低于3000體積ppm，則可充分防止液相和氣相的四氟丙烯的聚合等反應。此外，發(fā) 明人對四氟丙烯的氧濃度與聚合的進行之間的關(guān)系進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四氟丙烯在 氣相中的氧濃度為〇?3體積ppm時不進行四氟丙烯的聚合?；谠摪l(fā)現(xiàn)，通過將氣相中 的氧濃度設(shè)為3體積ppm以上，可無需將氧濃度排除至接近0體積ppm的極限，由此可抑制 制造成本等。氣相中的更優(yōu)選氧濃度為溫度25°C下5體積ppm以上且低于1000體積ppm， 最優(yōu)選6體積ppm以上且500體積ppm以下。
[0029] 氣相中的氧濃度可以通過以下方式實施：對四氟丙烯進行加壓而生成液體，將該 液體注入預先對空氣進行真空脫氣、使氧濃度減至溫度25 °C下低于3000體積ppm的密閉容 器中。四氟丙烯的液體注入容器時，容器內(nèi)的空間迅速由來自液體的蒸氣所飽和。于是，這 樣由四氟丙烯的飽和蒸氣而充滿的氣相中的氧濃度變?yōu)?體積ppm以上且低于3000體積 ppm (溫度 25°C )。
[0030] 另外，對密閉容器進行真空脫氣時，氮等非凝縮性氣體也與氧一起被去除，非凝縮 性氣體的含量總計設(shè)為溫度25. 0°C下不超過1. 5體積％ (15000體積ppm)的量。
[0031] 通過采用本發(fā)明的四氟丙烯的保存方法，由于以氣液狀態(tài)填充在密閉容器內(nèi)的四 氟丙烯不發(fā)生聚合等反應，因此可維持四氟丙烯的純度和作為制冷劑等的高品質(zhì)。此外，由 于在密閉容器內(nèi)不生成例如固體狀的聚合產(chǎn)物，因此沒有發(fā)生閥門等堵塞或雜質(zhì)混入制冷 劑系統(tǒng)之虞。此外，可以以低成本保存四氟丙烯。
[0032] 本發(fā)明的保存方法的評價例如通過以下方式進行：在密閉容器內(nèi)與規(guī)定量的氧一 起封入氣液狀態(tài)的四氟丙烯，將整體加熱至規(guī)定溫度，在恒溫狀態(tài)保持規(guī)定時間之后，鑒定 四氟丙烯的液相中的反應產(chǎn)物并加以分析。該評價相當于施加熱負荷的加速試驗。加熱溫 度可設(shè)定在恒溫槽的設(shè)定溫度范圍即-70?300°C的范圍內(nèi)。此外，加熱處理時間可任意設(shè) 定。反應產(chǎn)物的鑒定、分析例如可通過后述的實施例所記載的方法來實施。
[0033] 實施例
[0034] 以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不受以下實施例所限。例1? 6是實施例，例7?10是比較例。
[0035] [例 1 ?10]
[0036] 在內(nèi)容積200cc的SUS316制耐壓容器（最高使用溫度300°C，最高使用壓力 20MPa)內(nèi)，插入經(jīng)預先稱重的Pyrex(注冊商標）制的內(nèi)插管，密閉耐壓容器后，進行容器內(nèi) 的真空排氣。另外，內(nèi)插管是為了確認在耐壓試驗容器內(nèi)有無聚合物的生成而插入的。
[0037] 接著，在上述耐壓容器內(nèi)封入規(guī)定量的氧后，填充液化了的純度99. 5%以上的 四氟丙烯l〇〇g，使氣相的氧濃度在25°C下為如表1所示的值。另外，作為四氟丙烯，使用 HF0-1234yf。
[0038] 接著，將這樣的與規(guī)定濃度的氧一起封入了 HF0_1234yf的耐壓容器設(shè)置于熱風 循環(huán)型恒溫槽內(nèi)，以60°C的恒溫狀態(tài)放置20天。
[0039] 經(jīng)過20天后，從恒溫槽取出耐壓容器，排出HF0_1234yf。然后，在用肉眼觀察是否 在內(nèi)插管內(nèi)有固體物質(zhì)生成的同時，將內(nèi)插管在試驗前后的重量變化作為固體物的生成量 進行調(diào)查。結(jié)果示于表1。在表1中，◎表示"沒有固體物質(zhì)"，〇表示"認為有少許固體物 質(zhì)生成但在實際使用上沒有問題"，X表示"有固體物質(zhì)"。
[0040] 接著，在用肉眼觀察了固體物質(zhì)的例7?10中，采集內(nèi)插管內(nèi)的固體物質(zhì)，溶解于 氘代丙酮中，并測定 1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR的各光譜圖。根據(jù)測定的NMR譜的峰的歸屬 來鑒定固體物質(zhì)時，認為是四氟丙烯的均聚物。這推測是由HF0-1234yf的聚合而生成的。
[0041] [表 1]
[0042]

【權(quán)利要求】
1. 一種四氟丙烯的保存方法，該方法是在密閉容器內(nèi)以具有氣相和液相的氣液狀態(tài)保 存四氟丙烯的方法， 其特征在于，將所述氣相中的氧濃度設(shè)為溫度25°C下3體積ppm以上且低于3000體積 ppm〇
2. 如權(quán)利要求1所述的四氟丙烯的保存方法，其特征在于，將所述氣相中的氧濃度設(shè) 為溫度25°C下5體積ppm以上且低于1000體積ppm。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的四氟丙烯的保存方法，其特征在于，所述四氟丙烯為2, 3， 3, 3-四氟丙烯。
4. 一種四氟丙烯的保存容器，該容器是填充、密閉了具有氣相和液相的氣液狀態(tài)的四 氟丙烯的保存容器， 其特征在于，所述氣相中的氧濃度為溫度25°C下3體積ppm以上且低于3000體積ppm。
5. 如權(quán)利要求4所述的四氟丙烯的保存容器，其特征在于，所述氣相中的氧濃度為溫 度25°C下5體積ppm以上且低于1000體積ppm。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的四氟丙烯的保存容器，其特征在于，所述四氟丙烯為2,3， 3, 3-四氟丙烯。
【文檔編號】C07C17/38GK104245644SQ201380021971
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】福島正人, 津崎真彰, 重松麻紀 申請人:旭硝子株式會社