芳族胺-三聯(lián)苯化合物及其在有機半導體組件中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及式(I)的芳族胺-三聯(lián)苯化合物及其在有機半導體組件中的用途。
【專利說明】芳族胺-三聯(lián)苯化合物及其在有機半導體組件中的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及芳族胺-三聯(lián)苯化合物及其在有機半導體組件中的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 認為包含至少一個有機半導體層的組件為有機半導體組件。已知的有機半導體 組件例如包括有機發(fā)光二極管（OLED)、場效應晶體管、光檢測器和有機太陽能電池（OPV)， 其中將有機半導體材料例如用作電荷傳輸材料或阻擋材料，優(yōu)選用作空穴導體或電子阻擋 體。
[0003] 例如，當通過施加電壓形成合適的電荷載流子時，有機發(fā)光二極管利用材料的性 質(zhì)而發(fā)光，所述載流子在其復合的情況下形成激態(tài)并又在發(fā)光情況下躍遷到基態(tài)。為了提 高有機發(fā)光二極管的效率，除了實際的發(fā)射層之外，這些有機發(fā)光二極管通常還具有電荷 傳輸層，所述電荷傳輸層用于在發(fā)射層中傳輸負電荷載流子和正電荷載流子。根據(jù)傳輸?shù)?電荷載流子的類型將這些電荷傳輸層分為空穴導體和電子導體。將類似的層結(jié)構(gòu)用于光伏 組件例如有機太陽能電池也是已知的。具有多個層的有機半導體組件可通過已知的方法例 如真空蒸發(fā)或從溶液中沉積來進行制造。
[0004] 有機半導體組件的期望性能是高電導率。這可例如通過對有機半導體組件的單獨 的層進行摻雜來提高。摻雜的結(jié)果是，層的電導率提高，并由此克服一個關(guān)于電荷載流子移 動性低的問題。
[0005] 已知的是，通過摻雜改變有機半導體的電性質(zhì)，尤其是電導率，在利用無機半導體 (硅半導體）的情況下也是如此。
[0006] 此處，通過在基質(zhì)材料中廣生電荷載流子，實現(xiàn)最初相當?shù)偷碾妼实奶嵘?，以?取決于所使用摻雜劑類型的半導體費米能級的變化。此處，摻雜導致電荷傳輸層的電導率 提高，由此歐姆損失下降并提高電荷載流子在觸點與有機層之間的遷移。摻雜的特征是，摻 雜劑的電荷遷移到鄰近的基質(zhì)分子（η摻雜，電子傳導率提高）或電子從基質(zhì)分子遷移到鄰 近的摻雜劑（Ρ摻雜，空穴傳導率提高）。電荷遷移可為不完全的或完全的，并可例如由源自 FTIR測量的振動帶的解釋來確定。
[0007] 可使用所謂的兩點法測量薄膜試樣的電導率。此處，將由導電材料例如金或氧化 銦錫制成的觸點施加至基底。然后，將待檢驗的薄膜施加到大面積的基底上，從而觸點被薄 膜覆蓋。在向觸點施加電壓之后，測量電流然后的流動。根據(jù)觸點的幾何形狀和試樣的層 厚度，由由此確定的電阻給出薄膜材料的電導率。
[0008] 在具有摻雜層的組件的工作溫度下，摻雜層的電導率超過未摻雜層的電導率。為 此，摻雜層在室溫下的電導率高，特別是大于I X l(T8S/cm，但優(yōu)選10_6S/cm?10_2S/cm。未 摻雜層的電導率小于lXl〇_ 8S/cm，通常小于lXlO^S/cm。
[0009] 用于組件中的材料另外的基本性質(zhì)是其熱穩(wěn)定性。當通過真空氣相沉積來制造組 件時，這是特別重要的。
[0010] 使用相同的方法或使用相同的構(gòu)造通過對（未摻雜的或摻雜的）層逐漸加熱并測 量停留時間之后的電導率，能夠確定溫度穩(wěn)定性。于是所述層能夠承受而不損失所期望半 導體性質(zhì)的最高溫度為緊接電導率驟降之前的溫度。例如，可以以l°c步長的方式對如上所 述的在具有兩個相鄰電極的基底上的摻雜層進行加熱，其中在各個步長之后停留10秒的 時間。然后測量電導率。電導率隨溫度變化并從特定溫度突然驟降。溫度穩(wěn)定性由此表示 如下的溫度：最高到該溫度處，電導率仍不突然驟降。
[0011] 在這些方法的情況下，應確?；|(zhì)材料具有足夠高的純度。利用常規(guī)方法、優(yōu)選梯 度升華能夠?qū)崿F(xiàn)這種純度。
[0012] 可通過最低未占分子軌道（縮寫為LUM0;與電子親和勢同義）和最高占據(jù)分子軌 道（縮寫為HOMO;與電離電勢同義）的能量載荷，描述所涉及不同材料的性質(zhì)。
[0013] 用于確定電離電勢（IP)的方法是紫外線光電子光譜法（UPS)。通常確定固體的電 離電勢，然而還可測量在氣相中可能的電離電勢。兩個變量因固體的影響例如空穴的極化 能而不同，所述空穴是在光電離過程中產(chǎn)生的（N. Sato等人，J. Chem. Soc. Faraday Trans. (化學會期刊：法拉第會報）2, 77, 1621 (1981))。關(guān)于極化能的典型值為約leV，然而還會 存在較大的偏差。
[0014] 此處，電離電勢涉及在光電子高動能區(qū)域中光發(fā)射光譜的開始，即最弱結(jié)合的光 電子的能量。
[0015] 可將相關(guān)方法（反光電子光譜（IPES))用于確定電子親和勢（EA)。然而，該方 法較不普遍?；蛘?，通過對溶液中的氧化電勢（E ftft)和/或還原電勢（Eiis)進行電化 學測量能夠確定固體能級。合適的方法是循環(huán)伏安法（CV)。在文獻（例如B.W. Andrade 等人，Org.Electron.(有機電子）6, 11(2005) ;J. Amer. Chem. Soc.(美國化學會 志）127,（2005)，7227.)中描述了用于從電化學氧化電勢獲得固體電離電勢的經(jīng)驗方法。
[0016] 關(guān)于將還原電勢轉(zhuǎn)化成電子親和勢的經(jīng)驗式至今未知。這是由于確定電子親 和勢存在困難。因此通常應用如下的簡單規(guī)則：IP = 4. 8eV+e · Efut (相對于二茂鐵/ 二茂鐵鹽）*EA = 4.8eV+e · Eiilg (相對于二茂鐵/二茂鐵鹽），其中e指的是電子電 荷（參見B.W. Andrade, Org. Electron.(有機電子）6, 11(2005)和其中的參考文獻25? 28)。關(guān)于將其它參比電極或氧化還原對用于參比電化學電勢的情況，轉(zhuǎn)化的方法是已 知的（參見 A. J. Bard, L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications"（電化學方法：原理和應用），Wiley,第 2 版，2000)。在 N. G. Connelly 等 人，Chem. Rev.(化學綜述）96,877 (1996)中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于溶劑的影響的信息。
[0017] 盡管也不是絕對準確，但通常將術(shù)語" Η0Μ0的能量" E (Η0Μ0)和" LUMO的能 量"E(LUMO)分別與術(shù)語電離能和電子親和勢同義使用（庫普曼斯（Koopmans)定理）。此 處應注意，電離電勢和電子親和勢以值越大意味著釋放的或積聚的電子的結(jié)合越強的方 式給出。分子軌道（HOMO、LUM0)的能量刻度是相反的。因此如下給出粗略的近似值：IP =-E (Η0Μ0)和 EA = -E (LUMO)。
[0018] 為了記錄循環(huán)伏安圖，將待檢驗的物質(zhì)設(shè)置在具有工作電極、對電極和 參比電極連同導電鹽（例如四丁基六氟磷酸胺，TBAPF6)和溶劑（例如二氯甲烷 (DCM)、四氫呋喃（THF))的電化學電池中。然后將電壓循環(huán)施加到工作電極（例如 0. OV - I. 6V - -2. OV - 0. 0V)并以特定饋送率（例如100mV/s)進行循環(huán)。氧化和還原過 程因電流增大而可被注意到。此處，在可逆過程的情況中，隨著各個氧化過程也發(fā)生相應的 還原過程。此處根據(jù)峰值點的平均值計算氧化還原電勢。在不可逆過程的情況中，使用峰 閾值（Peakonset)。
[0019] EP 2042481 Al公開了可用于有機電致發(fā)光組件中的芳族胺三聯(lián)苯衍生物。
[0020] EP 1995234A1描述了對三聯(lián)苯化合物的混合物和使用這些混合物制造的電子照 相光感受器。
[0021] 在現(xiàn)有技術(shù)中已知用于有機半導體組件中的基質(zhì)材料，在其電導率、其熱穩(wěn)定性 方面以及另外在其從溶液中的加工性方面，仍能夠進一步提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 因此本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足并提供能夠?qū)е赂倪M的有機半導 體組件的材料，所述有機半導體組件特別是展示改進的電導率，熱穩(wěn)定和/或能夠容易地 從溶液進行加工。另外，期望能夠容易并成本高效地以高純度的方式制造的材料。
[0023] 本發(fā)明另外的目的是提供相應的有機半導體組件。
[0024] 通過式（I)的化合物實現(xiàn)第一目的：
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種式⑴的化合物： 其中
R1選自萘基或聯(lián)苯基； R2選自Q?C1(l烷基、Q?C1(l烷氧基、Q?C5鹵代烷基和C 6?C12芳氧基； R3選自Η或Q?C5烷基； η = 1?3,其中相同表示的取代基優(yōu)選相同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R2的取代在所述苯環(huán)的鄰位和/或?qū)?位處。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于R2為Q?C1(l烷基、Q?C1(l烷氧基 或C 6?C12芳氧基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于R2為q?C5烷基或苯氧基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的一項所述的化合物，其特征在于R1為β-萘基或1，Γ-聯(lián) 苯-4-基。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的化合物，其特征在于R3為Η或甲基。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的化合物，其特征在于所述化合物選自式（III)的 化合物
其中R4和R5獨立地選自Η和R2,和其中R4和R 5不同時全部為Η。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項所述的化合物，其特征在于R2為甲基、異丙基或叔丁基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中的一項所述的化合物，其特征在于所述化合物選自：

10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的化合物，其特征在于所述化合物選自式（4)、（6)、（10)、 (20)、 （25)、 （34)、 （36)、 （37)。
11. 一種有機半導體組件，其包含至少一個層，所述至少一個層包含根據(jù)前述權(quán)利要求 中的一項所述的化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機半導體組件，其特征在于所述包含根據(jù)權(quán)利要求1? 10中的一項所述的化合物的層是摻雜的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機半導體組件，其特征在于所述包含根據(jù)權(quán)利要求1? 10中的一項所述的化合物的層具有至少一個摻雜區(qū)域和至少一個摻雜程度比所述摻雜區(qū) 域低或未摻雜的區(qū)域。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11?13中的一項所述的有機半導體組件，其特征在于所述包含所述 化合物的層為空穴傳輸層或發(fā)射體層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11?14中的一項所述的有機半導體組件，其特征在于所述機半導體 組件為有機發(fā)光二極管（OLED)或光伏組件，優(yōu)選太陽能電池。
【文檔編號】C07C211/59GK104302618SQ201380024155
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月15日
【發(fā)明者】邁克·策爾納, 薩沙·多羅克, 延斯·武特克, 桑德拉·海涅 申請人:諾瓦爾德股份有限公司