酸與金屬之間的復合物的粉末狀組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物的粉末狀組合物，所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸(HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨酸、藻酸類、果膠酯酸類以及相應陰離子，并且所述金屬或金屬陽離子是二價或三價的。所述顆粒具有其質量占所述顆粒的總質量的至少50％，尤其是至少70％并且更尤其至少90％的無定形部分，所述顆?；旧喜缓磸秃系乃峄蜿庪x子以及未復合的金屬或金屬陽離子。
【專利說明】酸與金屬之間的復合物的粉末狀組合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及酸與金屬之間的復合物（complexe)的粉末狀組合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 蛋氨酸（一種必需氨基酸）和HMTBA(蛋氨酸的類似物）對人類有非常廣闊的應 用，用作食品補充劑或藥物，以及用作動物營養(yǎng)物。它們的固體形式的金屬鹽如鈣鹽、鎂鹽 或鋅鹽可以是優(yōu)選的。它們也可用于彌補元素或者微量元素的缺乏。最已知的HMTBA鹽是 二鈣鹽，每摩爾鈣包含兩摩爾當量的HMTBA，對應于化學式（HMTBA) 2Ca15
[0003] 由EP140865A已知一種用于制備HMTBA鈣鹽的方法，所述鈣鹽由每摩爾鈣為大于 兩摩爾且小于十摩爾當量的HMTBA構成。這些鹽通過使HMTBA與鈣源反應而獲得，所述鈣源 選自氧化鈣（CaO)、氫氧化鈣（Ca (OH)2)、碳酸鈣（CaCO3)以及HMTBA鹽，例如鹽（HMTBA)2Ca 15 HMTBA通常為高度濃縮的水溶液形式，所述鈣源與其進行混合，然后如此獲得的反應介質在 大約70°C的溫度下進行干燥。但是，HMTBA與鈣源的反應介質是非常粘稠且膠粘的；因而非 常難以在配備有傳統(tǒng)攪拌系統(tǒng)的混合機或反應器中進行均化，并且在反應結束時需要進行 就地干燥以便能夠排空反應器。
[0004] 在與HMTBA接觸之前，HMTBA鈣鹽例如鹽（HMTBA) 2Ca向鈣源的再循環(huán)使得能夠改 善反應介質的稠度并且利于實施該方法，正如EP140865A中所提及的。但是，正如US 4 335 257所教導的，這種改善是在所述鹽相對于反應介質為至少20%的重量比例下觀察到的， 并且為了實現可接受的稠度，可能需要這個比例達到反應介質的80%。最終產物在反應介 質中的這種再循環(huán)比率顯著降低了工業(yè)設備的生產率并且對于所希望的生產能力來說需 要相當大的超大型混合機/反應器。
[0005] W003/011822A2提出了一種用于制備有機酸鹽并且尤其是鈣鹽的方法，所述方法 以所述有機酸和氫氧化鈣和/或氧化鈣為原料，其中在向有機酸添加鈣源之前該有機酸被 沉積在惰性載體上。盡管存在這種載體，但必須通過相繼添加來引入這兩種反應物，以使得 在這兩次添加之間進行反應介質的干燥。這種操作模式極大地提高了在混合機中的停留時 間并且對于所希望的生產能力來說還需要相當大的超大型的所述混合機。而且，該惰性載 體被保留在干燥的最終產品中，在其中它占了總質量的30-50%重量，這以同樣多的程度降 低了活性成分的含量并且因而在使用該產品時產生額外的成本（保存、運輸、計量等）。
[0006] -種能夠部分地繞過上述障礙而不需要求助于載體或其它賦形劑的解決方案可 采用一種借助于擠出機制備一種或多種HMTBA鹽的簡單方法。這種方法的優(yōu)點是能夠在 短時間內利用剪切力進行酸和金屬的快速混合，這使得能夠無困難地擠出所形成的HMTBA 鹽。但是，這種類型的方法會導致在擠出模頭出口處形成細條，而這與HMTBA鹽的最終應用 (如用于生產動物喂養(yǎng)產品）所要求的顆粒尺寸不相容。而且仍然需要干燥產物，這最終導 致為了使得HMTBA鹽可用而增加 HMTBA鹽的干燥和研磨兩個額外的單元操作。
[0007] FR 1469803、US 2006/0251765和US 6287627描述了用于制備酸的陰離子和金屬 陽離子之間的鹽的方法，所述方法包括獲得所述鹽的水溶液的步驟，以及通過霧化干燥所 述水溶液的步驟。
[0008] 這些兩步法使得能夠獲得粉末形式的鹽，其粒度使得所述粉末能夠直接被使用， 例如用于制造動物喂養(yǎng)產品。但是，除了反應步驟之外，這些方法引入了額外的干燥步驟。 而且，它們無法允許反應混合物的高的干提取物：高的干提取物會導致所用設備堵塞。


【發(fā)明內容】

[0009] 因而，本發(fā)明的目的在于以單一步驟提供酸與金屬之間的復合物，而不需要求助 于載體或其它賦形劑。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于連續(xù)提供酸與金屬之間的復合物，其為穩(wěn)定粉末的形式， 易于操作并且適合于所述復合物的目標應用。
[0011] 本發(fā)明的另一目的在于提供允許反應混合物的高的干提取物而不堵塞的方法。 [0012] 本發(fā)明的另一目的在于提供用于連續(xù)制備酸與金屬之間的復合物的方法。
[0013] 本發(fā)明因而涉及基本上為均勻球體或者均勻球體的一部分的形式的顆粒，其基本 上由酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物并且尤其是鹽構成， 所述顆粒基本上不含未復合的酸或陰離子以及未復合的金屬或金屬陽離子，所述酸不同于 甲酸、乙酸和丙酸，并且所述陰離子不同于甲酸根、乙酸根和丙酸根。
[0014] 術語"顆粒"是指小的整塊物質單元，它是一體的并且它因而不是通過更小單元的 并置而構成的。
[0015] 術語"均勻球體"是指其中不存在純態(tài)的所述酸或陰離子或者所述金屬或陽離子 的球體或類球體。
[0016] 尤其是，均勻球體是僅包含特定酸和金屬之間的單一復合物并且尤其是僅包含特 定陰離子和陽離子之間的單一鹽的球體。
[0017] 術語"類球體"是指其形狀接近球體形狀的固體。
[0018] 表述"純態(tài)的所述酸或陰離子或者所述金屬或陽離子"是指所述酸或陰離子或者 所述金屬或陽離子并不緊密混合到所述復合物中，而相反是形成至少一個在其中其以純態(tài) 存在的空間。
[0019] 表述"均勻球體的一部分"是指源自于破碎的均勻球體的任意片斷。
[0020] 表述"根據本發(fā)明的金屬"是指能夠形成一種或多種陽離子或者與酸形成復合物 并且屬于金屬族并且尤其是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和類金屬的周期表中的任意元素。
[0021] 表述"根據本發(fā)明的復合物"是指包含如上定義的至少一種金屬原子和至少一種 酸分子的化合物，其中通過化學鍵或者化學相互作用酸分子的至少一個原子與一個金屬原 子結合或者與多個金屬原子結合用于制備混合復合物。作為指示說明，一種或多種這種鍵 或者一種或多種這種化學相互作用選自離子鍵、配位鍵、范德華鍵等。當所述鍵或所述化學 相互作用是離子鍵時，該復合物則是酸與金屬之間的鹽，所述酸和金屬分別是與所述酸對 應的至少一次去質子化的陰離子的形式以及包含所述金屬的原子的金屬陽離子的形式。
[0022] 表述"酸或相應陰離子"是指該酸或者通過所述酸的至少一次去質子化形成的陰 離子。
[0023] 表述"金屬或相應金屬陽離子"是指該金屬或者包含所述金屬的原子的陽離子。
[0024] 本發(fā)明還涉及基本上為均勻球體或者均勻球體的一部分的形式的顆粒，其基本上 由酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物并且尤其是鹽構成，
[0025] 所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨 酸、藻酸類、果膠酯酸類以及相應陰離子，尤其是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸根、 天冬氨酸根、藻酸根類以及果膠酯酸根類，
[0026] 所述金屬或金屬陽離子是二價或三價的，
[0027] 所述顆粒具有其質量占所述顆粒的總質量的至少50%，尤其是至少70%并且更 尤其至少90%的無定形部分，
[0028] 所述顆?；旧喜缓磸秃系乃峄蜿庪x子以及未復合的金屬或金屬陽離子。
[0029] 根據本發(fā)明的復合物可以是包含至少一種金屬原子和至少一種酸分子的化合物， 尤其是包含一種金屬原子和至少一種酸分子的化合物，其中：
[0030] -該酸分子的一個原子通過化學相互作用或鍵如離子鍵與至少一種金屬原子結 合，并且
[0031] -該酸分子的另一原子通過相同類型的化學相互作用或鍵如離子鍵與所述金屬原 子結合。
[0032] 根據本發(fā)明的復合物還可以是包含至少一種金屬原子和至少一種酸分子的化合 物，尤其是包含一種金屬原子和至少一種酸分子的化合物，其中：
[0033] -該酸分子的一個原子通過化學相互作用或鍵如離子鍵與至少一種金屬原子結 合，并且
[0034]-該酸分子的另一原子通過另一種類型的化學相互作用或鍵如配位鍵與所述金屬 原子結合。
[0035] 作為示例說明，本發(fā)明的復合物可由下式I表示：
[0036] (酸）nXpYq (I)
[0037] 其中X和Y彼此獨立地表示金屬，
[0038] η是范圍為1-10的整數，并且
[0039] ρ和q是范圍為0-10的整數，并且ρ和q之和的范圍為1-10。
[0040] 根據本發(fā)明的酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物 尤其表示陰離子與陽離子之間的鹽。
[0041] 作為示例說明，本發(fā)明的鹽可由下式（II)表示：
[0042] (?k〇n(X1+)p(Y m+)q (II)
[0043] 其中：
[0044] X和Y彼此獨立地表示金屬，
[0045] k是范圍為1-7的整數，
[0046] 1和m是范圍為1-7的整數，
[0047] η是范圍為1-10的整數，并且
[0048] ρ和q是范圍為0-10的整數，
[0049] k、1、m、η、ρ 和 q 使得：kn = lp+mq。
[0050] 因而，"酸k"'表示酸的陰離子，所述陰離子帶有k個負電菏。
[0051] "X1+"表示帶有1個正電荷的金屬陽離子。
[0052] "Ym+"表示帶有m個正電荷的金屬陽離子。
[0053] 尤其是，本發(fā)明的鹽可由下式（III)表示：
[0054] (酸 k_)n(X1+)p (III)
[0055] 其中：
[0056] X表不金屬，
[0057] k是范圍為1-7的整數，k尤其等于1，
[0058] 1是范圍為1-7的整數，
[0059] η是范圍為1-10的整數，并且
[0060] ρ是范圍為0-10的整數，尤其等于1，
[0061] k、1、η 和 ρ 使得：kn = lp。
[0062] 甚至更特別地，本發(fā)明的鹽可由下式（IV)表示：
[0063] (酸 KX1+) (IV)
[0064] 其中：
[0065] X表不金屬，
[0066] 1是范圍為1-7的整數。
[0067] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及基本上由復合物并且尤其是鹽構成的顆 粒，所述復合物并且尤其是所述鹽可在水性相中沉淀，所述水性相通過在范圍從環(huán)境溫度 到l〇〇°C的溫度下混合第一水性介質和第二水性介質而得到，所述第一水性介質尤其是水 溶液，包含所述酸，并且所述第二水性介質尤其是水溶液或水性懸浮液，包含所述金屬或 陽離子，所述復合物并且尤其是鹽的質量相對于所述水性相的總質量為15-90%，尤其是 40-75%。
[0068] 因而，該第一水性介質包含所述酸。該第二水性介質包含所述金屬或陽離子。
[0069] 表述"復合物可在水性相中沉淀"是指存在至少一個范圍為環(huán)境溫度到100°C的溫 度以及至少一個范圍為15-90%并且尤其是40-75%的復合物與所述水性相總質量的質量 t匕，使得形成所述水性相的第一水性介質與第二水性介質的混合導致所述復合物在所述水 性相中沉淀。
[0070] 表述"復合物在水性相中沉淀"是指從所述水性相生成包含一些或者全部的所述 復合物的固體相，所述水性相還可任選地在沉淀之后仍含有溶解的一部分復合物。
[0071] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及基本上為均勻球體或者均勻球體的一部分 的形式的顆粒，其中所述球體是實心的、中空的或者包含開口。
[0072] 表述"實心球體"是指由基本上無空腔的物質形成的球體。
[0073] 表述"中空球體"是指由具有至少一個空腔或空泡的物質形成的球體。
[0074] 表述"包含開口的球體"是指一種中空球體，其空腔或空泡的至少之一與所述球體 的外部連通。
[0075] 這種形式的顆粒的實例可見于Masters, K的Spray drying Handbook中；Longman Scientific and Technical 出版，1988 年，第 323 頁，圖 8. 5a 至 f。
[0076] 應當指出，在所述文獻中示出的顆粒與本發(fā)明的顆粒不具有相同的組成。
[0077] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述未復合的酸或陰離子 和/或所述至少一種未復合的金屬或陽離子的質量與所述顆粒的總質量的比率低于20%， 并且尤其是0-5 %，更特別地是0-1 %。
[0078] 如果所述未復合的酸或陰離子的質量大于20%，則所述未復合的酸或陰離子的量 使得無法獲得干燥顆粒并且無法獲得粉末狀組合物。而且，所形成的鹽的量不再是足夠的 并且無法使所獲得的顆粒滿足所述顆粒的隨后應用所希望的要求。
[0079] 根據一種有利的實施方案，所述未復合的酸或陰離子的質量與所述顆粒的總質 量的比率為零（0% )，并且所述金屬或陽離子的質量與所述顆粒的總質量的比率為零或 0-5 %，優(yōu)選0-1 %，以確保所述酸的完全轉化。
[0080] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中對于在所述顆粒的表面上 所考慮的任何Iym 2單元來說，所述復合物并且尤其是所述鹽與占有所述空間的物質的總 質量的比率為70% -100%。
[0081] 所述比率可例如通過針對1 μ HI2的面積使用掃描電鏡進行原子分析來測量。
[0082] 如果所述比率低于70%，這反映出所述顆粒的不均勻性，即在顆粒級上所述酸或 陰離子與所述金屬或陽離子之間的不均勻混合物。
[0083] 反之，如果所述比率高于70%，則該顆粒被認為是均勻的，即所述酸或陰離子與所 述金屬或陽離子之間的混合物在顆粒級上是均勻的。
[0084] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及具有無定形部分的顆粒，所述無定形部分 的質量占所述顆粒的總質量的至少50%，尤其是至少70%，更特別地是至少90%。
[0085] "無定形"描述了其中原子不遵循任何中程和長程排序的化合物。反之，結晶化合 物是其中原子以有序晶格排列并且遵循中程和長程順序的化合物。在這兩種體系之間，存 在半結晶化合物，也被稱作部分無定形的化合物。
[0086] 因而，表述"無定形部分"是指無定形形式的化合物的部分；0%的無定形部分對應 于結晶化合物，而100%的無定形部分對應于無定形化合物。
[0087] 在某些工業(yè)領域中，并且尤其是在農產食品加工和藥物領域中，已知有利的是能 夠擁有無定形顆粒或者具有高無定形部分的顆粒。這是因為，對于其無定形比率低于50% 的顆粒來說，在包含所述顆粒的產品的保存過程中無定形相的隨后相轉變（尤其是再結 晶）會極大地改變其溶解動力及其生物可用性。
[0088]目前已經充分確認的是，與在水性介質中具有非常低溶解性的活性成分的結晶形 式相比，無定形或半結晶形式具有更好的溶解動力并且最終具有更好的生物可用性。
[0089] 無定形部分可通過各種本領域技術人員熟知的技術量化，例如在Threlfall，Τ. L. Analyst 1995, 120, Ρ. 2435-2459 中或者在 Caira，Μ. R. Topics in Current Chemistry 1998, 198, p 163-208中所描述的，例如X-射線衍射或者等溫模式的差示掃描量熱法。
[0090] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述酸或相應陰離子選自 2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨酸、抗壞血酸、藻酸類、果膠酯酸類以 及相應陰離子，尤其是4-羥基-2-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸根、天冬氨酸根、抗壞血酸根、 藻酸根類和果膠酯酸根類。
[0091] 所述酸或相應陰離子尤其選自4-羥基-2-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、2-羥 基-4-甲基-硫代丁酸根以及蛋氨酸根。
[0092] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述酸或相應陰離子選自 2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨酸、以及相應陰離子，尤其是2-羥 基-4-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸根和天冬氨酸根，所述金屬或陽離子尤其選自Ca、Mg以及 相應陽離子，更特別地是Ca2+和Mg2+。
[0093] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述復合物具有下式Ia :
[0094] (酸）nM (Ia)
[0095] 其中M表示所述金屬，
[0096] 當所述金屬為二價時η等于2并且當所述金屬為三價時η等于3,
[0097] 所述復合物尤其是鹽，更特別地是下式的鹽：(HMTBA) 2Ca、（HMTBA) 2Mg、 (HMTBA)2Fe' (HMTBA)2Mru (HMTBA)2Zru (HMTBA)2Ciu (HMTBA)3Fe' (HMTBA)3AU (蛋氨酸）2Ca、 (蛋氨酸）2Mg、（蛋氨酸）2Fe、（蛋氨酸） 2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（蛋氨酸）3Fe、 (蛋氨酸） 3A1、（天冬氨酸）2Ca、（天冬氨酸）2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸） 2Mn、（天冬 氨酸）2Zn、（天冬氨酸）2Cu、（天冬氨酸） 3Fe或者（天冬氨酸）3A1，甚至更特別地是具有下 式的鹽：（HMTBA)2Ca' (HMTBA)2Mg' (HMTBA)2Fe' (HMTBA)2Mru (HMTBA)2Zru (HMTBA)2Ciu (蛋氨 酸）2Ca、（蛋氨酸）2Mg、（蛋氨酸）2Fe、（蛋氨酸） 2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（天冬 氨酸）2Ca、（天冬氨酸） 2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸）2Mn、（天冬氨酸）2Zn或者（天冬 氨酸） 2Cu。
[0098] 因而，所述酸和所述金屬可以在化學計量的條件下提供，即以式（Ia)的比例，以 形成所述式（Ia)的復合物。
[0099] 要指出的是，尤其在工業(yè)條件下，酸和金屬的比例有可能不同于這些理論化學計 量條件：不管怎樣，可能的差別可使得在所考慮的顆粒中，所述未復合的酸或陰離子和/或 所述至少一種未復合的金屬或陽離子的質量與所述顆粒的總質量的比率低于20%，并且尤 其是0-5 %，更特別地是0-1 %。
[0100] 根據另一有利實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述復合物選自鈣的藻酸鹽 類和鈣的果膠酯酸鹽類。
[0101] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述復合物具有下式Ib :
[0102] (酸）4M (Ib)
[0103] 其中M表不所述金屬，
[0104] 所述復合物尤其具有下式：(HMTBA) 4Ca。
[0105] 因而，為了形成所述式（Ib)并且尤其是（HMTBA)4Ca的復合物，所述酸和所述金屬 可以在超化學計量條件下提供，即以式（Ib)的比例提供。這些條件被稱作超化學計量，因 為酸相對于金屬的比率在式（Ib)中要比在式（Ia)的參比鹽尤其是（HMTBA) 2Ca中遇到的 比率要高。
[0106] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬或相應陽離子選 自 Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In 以及相應陽離子，尤 其是 Li+、Na+、K+、Mg2+、Be2+、Ca 2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe 3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni' Cu2+、Zn2+、 Pt2+、Al3+、Ga3+和 In3+。
[0107] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬或相應陽離子選 自 Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、C。、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In，尤其是 Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn 以及相應陽離子，尤其是 Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co 3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、 Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+、In 3+，更特別地是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn 2+、Cu2+ 和 Zn2+。
[0108] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬或相應陽離子選 自 Li、Mg、Ca、Fe、Μη、Cu 和 Zn 以及相應陽離子，尤其是 Li+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Μη 2+、Cu2+ 和 Zn2+。
[0109] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬或相應陽離子選 自Mg、Ca、Cu以及相應陽離子，尤其是Mg 2+、Ca2+和Cu2+。
[0110] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬是Li或者陽離子 是Li。
[0111] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬是Na或者陽離子 是Na。
[0112] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述金屬是K或者陽離子 是K+。
[0113] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種基本上由酸的陰離子與至少一種金屬 陽離子之間的鹽構成的顆粒。
[0114] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陽離子選自二價和三 價陽離子，并且尤其選自 Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu 2+、Zn2+、Pt2+、Fe' Co3+、Ni3+、Al3+、Ga3+ 和 In3+。
[0115] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陽離子選自Li+、Mg2+、 Ca2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu 2+ 和 Fe3+。
[0116] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陽離子是Li+。
[0117] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陽離子是Na+。
[0118] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陽離子是K+。
[0119] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是2-羥 基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Ca 2+。
[0120] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子選自Li+、Mg 2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn 2+ 和 Cu2+，尤其是 Li+、Mg2+ 和 Ca2+。
[0121] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子選自Mg 2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn 2+、Mn2+和Cu2+， 尤其是Mg2+和Ca 2+。
[0122] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Li+。
[0123] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Na+。
[0124] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種顆粒，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是K+。
[0125] 本發(fā)明還涉及顆粒的粉末狀組合物，所述顆粒如前所定義。
[0126] 術語"顆粒的粉末狀組合物"是指由根據本發(fā)明的顆粒構成的處于分裂狀態(tài)的固 體。
[0127] 根據一種有利的實施方案，所述顆粒的顆粒尺寸以平均粒度[Dv(0. 5)]表示為 10-3000 μ m，尤其是 20-300 μ m。
[0128] 術語"平均粒度[Dv (0. 5)] "是指通過激光衍射測量的平均顆粒直徑，所述組合物 的50%的顆粒具有大于所述平均直徑的直徑并且所述組合物的50%的顆粒具有小于所述 平均直徑的直徑。
[0129] 根據一種有利的實施方案，所述粉末狀組合物具有4-18的流動性指數[Flodex? 指數]。
[0130] Flode_x_?法（Dow-L印etit)測量粉末的流動性（或者流動能力）。將樣品置于 在底部具有圓孔的光滑圓筒中。該孔在裝料過程中是密封的。一旦粉末總量被引入，則打 開底部的孔。具有良好流動性的粉末會流過小孔，而流動性差的粉末則要求大孔才能離形 圓筒。Flodex?流動性指數等于粉末通過其連續(xù)三次下落的最小孔的以毫米表示的直徑。
[0131] 而且，所述粉末狀組合物具有根據標準AFNOR NF V 04-344的范圍為150g/ L-900g/L的密度。
[0132] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種粉末狀組合物，其中對于所述組合物 的主要部分來說，所述部分的一個顆粒與所述部分的至少一個其它顆粒附聚。
[0133] 表述"與……至少一個其它顆粒附聚的顆粒"是指與至少一個其它顆粒并置或融 合的顆粒，因而形成附聚物，即非整塊性的整體（ensemble non monolithique)。
[0134] 表述"對于所述組合物的主要部分來說，所述部分的一個顆粒與所述部分的至少 一個其它顆粒附聚"是指存在該組合物的一部分，其中所述部分的一個顆粒與所述部分的 至少一個其它顆粒附聚，使得所述組合物的最細顆粒的大部分與該組合物的其它顆粒附 聚、粘合或融合，使得該組合物的小于100 μ m的細顆粒不再超過10%。
[0135] 本發(fā)明還涉及如上所述的粉末狀組合物在動物飼料（alimentation)中的用途。
[0136] 本發(fā)明還涉及用于制備基本上由酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽 離子之間的復合物并且尤其是鹽構成的顆粒的粉末狀組合物的方法，所述方法包括所述酸 與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸的步驟，以形成所述復合物，尤其 是所述鹽并且引起其沉淀。
[0137] 令人吃驚地，作者注意到，所述沉淀的動力與霧化干燥法完全相容，盡管接觸時間 不超過數分鐘，通常甚至小于一分鐘。
[0138] 作者還令人吃驚地發(fā)現，根據本發(fā)明的方法允許反應混合物的高的干提取物而不 堵塞，所述反應混合物通過使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源接觸而獲得。
[0139] 根據本發(fā)明的方法使得能夠在所述復合物沉淀并且所述粉末狀組合物干燥之后 獲得所述粉末狀組合物，盡管在所述沉淀時觀察到了粘度的指數式增加。
[0140] 而且，在根據本發(fā)明的方法結束時，所獲得的粉末狀組合物是具有良好粒度可直 接操作的，其中在諸如由本領域技術人員在多效塔中實施的形成粉末狀組合物的情況下的 再循環(huán)可能性無論如何都不會改變生產能力或者由該方法獲得的產品的質量，這使得其是 一種極其魯棒（robuste)且多產的方法。
[0141] 表述"可直接操作的組合物"是指其流動性使得能夠進行操作、輸送、裝載或卸載 的組合物。
[0142] 最后，由于霧化干燥是極其快速的，因此不會發(fā)生例如在已經市場化的產品上或 者已經通過其它方法獲得的產品上經常觀察到的褐變反應。
[0143] 根據本發(fā)明的霧化干燥是指通過如下方式干燥通過所述酸與所述金屬或相應陽 離子的無機源接觸獲得的反應混合物的方法：使用粉末化設備如噴嘴、渦輪機或旋轉盤在 熱空氣流中將所述混合物粉末化。通過歸因于所形成的小水滴與在小水滴周圍的空氣之間 的蒸汽壓差的空氣夾帶而發(fā)生干燥和水轉移。
[0144] 應當指出，如在本發(fā)明中遇到的反應混合物的霧化干燥被稱作反應性霧化干燥。
[0145] 各種設備使得能夠實施根據本發(fā)明的反應性霧化干燥。作為霧化干燥設備的實 例，可以提及Toll型的單效干燥塔，其具有多效塔類型的內部或外部流化空氣床，這對于 本領域技術人員來說是眾所周知的。
[0146] 例如，在具有10kg/H蒸發(fā)能力的單效塔中，以下的條件使得能夠獲得l-10kg/H的 根據本發(fā)明的粉末狀組合物：各自流量為2-7kg/H的在水性介質中的酸（例如HMTBA)與金 屬或陽離子的金屬源（如在水中懸浮的石灰）的化學計量混合物，入口溫度為180-KKTC并 且出口溫度為150-65°C。
[0147] 所述能夠實施根據本發(fā)明的反應性霧化干燥的設備任選地包括用于抗附聚劑的 另外的粉末化設備，例如經由粉末計量設備。
[0148] 本發(fā)明還涉及一種用于制備如上所述的顆粒的粉末狀組合物的方法，所述顆?；?本上由酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應陽離子之間的復合物并且尤其是鹽構成，所 述方法包括使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸的步驟，以實 現所述復合物并且尤其是所述鹽的形成，并且引起其沉淀，
[0149] 所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨 酸、藻酸類、果膠酯酸類，以及相應陰離子，尤其是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸 根、天冬氨酸根、藻酸根類和果膠酯酸根類，
[0150] 所述金屬或金屬陽離子是二價或三價的，
[0151] 所述顆粒具有其質量占所述顆粒的總質量的至少50%，尤其是至少70%，更特別 地至少90%的無定形部分。
[0152] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明的方法包括粉末化步驟，在該步驟的過程中繼 續(xù)進行所述復合物并且尤其是所述鹽的沉淀。
[0153] 根據一種特別有利的實施方案，接觸和粉末化的步驟使用相同的設備（尤其是包 括旋轉粉末化元件的設備）來進行，接觸之后立即進行粉末化。
[0154] 表述"接觸之后立即進行粉末化"是指在同一設備中，接觸裝置直接與粉末化裝置 相連。
[0155] 能夠在其中實施接觸步驟并且之后立即進行粉末化步驟的設備尤其但不限于渦 輪機或旋轉盤，例如在專利申請EP 2257380中所描述的；該接觸則例如在渦輪機的混合室 中進行，然后如此形成的復合物在該接觸之后立即使用所述渦輪機進行粉末化。
[0156] 根據另一有利的實施方案，本發(fā)明方法包括所述復合物并且尤其是所述鹽的霧化 干燥步驟，在該步驟的過程中繼續(xù)進行所述復合物并且尤其是所述鹽的沉淀，直到顆粒完 全凝固。
[0157] 根據另一有利的實施方案，根據本發(fā)明的方法包括以下步驟：
[0158] -使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸，以實現所述 復合物并且尤其是所述鹽的形成，并且引起其沉淀；
[0159] -將正在經歷沉淀的所述復合物并且尤其是所述鹽粉末化，在該過程中所述沉淀 繼續(xù)進行，以獲得粉末化的顆粒的整體；
[0160] -霧化干燥所述粉末化的顆粒的整體，在該過程中所述沉淀繼續(xù)進行，直到顆粒完 全凝固，以獲得穩(wěn)定的粉末狀組合物；
[0161] -回收所述粉末狀組合物。
[0162] 表述"穩(wěn)定的粉末狀組合物"是指在正常保存條件下如在低于20°C的溫度和低于 70%的相對濕度下不形成團塊的粉末狀組合物。
[0163] 穩(wěn)定的粉末狀組合物不需要隨后研磨。
[0164] 根據一種特別有利的實施方案，根據本發(fā)明的方法包括以下步驟：
[0165] -使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸，這借助于能 夠實施所述接觸的設備來進行，以實現所述復合物并且尤其是所述鹽的形成，并且引起其 沉淀；
[0166] -將正在經歷沉淀的所述復合物并且尤其是所述鹽粉末化，在該過程中所述沉淀 借助于粉末化設備繼續(xù)進行，以獲得粉末化的顆粒的整體，所述粉末化在該接觸之后立即 進行，所述粉末化設備與能夠進行該接觸的設備是相同的，尤其是包括旋轉粉末化元件的 設備；
[0167] -霧化干燥所述粉末化的顆粒的整體，在該過程中所述沉淀繼續(xù)進行，直到顆粒完 全凝固，以獲得穩(wěn)定的粉末狀組合物；
[0168] -回收所述粉末狀組合物。
[0169] 根據另一有利的實施方案，所述接觸通過將包含所述酸的水性介質并且尤其是水 溶液與包含所述金屬或陽離子的水性介質并且尤其是水溶液或水性懸浮液混合來進行。
[0170] 當將所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源接觸引起復合物的沉淀時，也即當 包含所述酸和所述金屬或陽離子的水性介質具有高的酸和金屬的相應濃度（在所述濃度 下獲得所述復合物的沉淀）時，根據本發(fā)明的方法因而使得能夠獲得所述粉末狀組合物。 為了能夠通過分開進行所述酸與所述金屬或陽離子的接觸并且然后將所形成的鹽轉化成 粉末形式來獲得粉末狀組合物，需要達到非常低的酸和金屬的濃度，就如在圖2中所示的 沉淀時間隨混合物中干物質而變化的曲線所示出的，這會在非常不利的經濟條件下導致所 形成的鹽轉化成粉末。
[0171] 因而，根據本發(fā)明的方法使得能夠在比下述這樣的方法高的酸的高濃度下工作： 在所述方法中，所述混合物的沉淀是不希望的并且因而是要避免的，這尤其通過使用具有 相對低濃度下的含所述酸的水性介質和/或含所述金屬或陽離子的水性介質來實現。
[0172] 該酸和金屬或陽離子的所述源，尤其是分別包含所述酸和所述金屬或陽離子的所 述水性介質被供應到所述粉末化設備以構成所述反應混合物并且在其中在干燥之后產生 所述粉末狀組合物。調整所述設備的特性當然是在本領域技術人員的常識范圍之內。
[0173] 粉末化設備的選擇將尤其考慮同時或非同時地提供所述水性介質的混合以及所 述粉末化。
[0174] 所述粉末化所需的時間、溫度和能量的最佳條件取決于反應物即所述酸和金屬或 陽離子的所述源的化學性質以及所尋求的所述復合物的化學性質，并且將由本領域技術人 員根據具體情況而定。
[0175] 所述兩種反應物即酸和金屬或陽離子源的供應流量根據它們相應的化學性質以 及所尋求的復合物的類型來調節(jié)。
[0176] 粉末狀設備優(yōu)選但非限制性地是單流體或雙流體高壓粉末化噴嘴，具有外部或內 部混合，其中載體流體可以是空氣、中性氣體或水蒸汽或者這些流體的混合物；可以使用如 在專利申請EP 2257380中所述的旋轉盤、反向杯或渦輪機。
[0177] 由粉末化供應線和粉末化元件構成的粉末化設備將優(yōu)選被設計為確保形成復合 物和引起所述復合物的沉淀所需的最小停留時間。
[0178] 為了提高接觸效率，可有利地在粉末化之前或過程中增加混合室以確保在粉末化 之前最多數分鐘的相對短的接觸持續(xù)時間。
[0179] 根據一種有利的實施方案，所述接觸持續(xù)400毫秒至5分鐘，尤其是5-30秒。
[0180] 根據一種有利的實施方案，所述接觸持續(xù)100毫秒至5分鐘，尤其是100毫秒至30 秒。
[0181] 根據另一有利實施方案，所述接觸過程中并且一直到所述粉末化的溫度為環(huán)境溫 度至150°C，優(yōu)選40-120°C，甚至更優(yōu)選60-95°C。
[0182] 根據另一有利實施方案，所述接觸過程中并且一直到所述粉末化的壓力為大氣壓 至600巴。
[0183] 混合室可配備有合適的內部混合設備。
[0184] 根據一種有利的實施方案，所述接觸在諸如以下的設備中進行：靜態(tài)或動態(tài)混合 機，尤其是捏和機，擠出機，以及無內部元件的混合機，如超聲混合機。
[0185] 霧化干燥設備并且尤其是如上所述的粉末化設備的整體使得能夠以非常高的反 應物轉化比率來優(yōu)化粉末狀組合物的生產。
[0186] 具有受控粒度的干粉末形式的最終粉末狀組合物因而在一道中直接回收，不需要 進行任何額外的操作。
[0187] 為了以甚至更均勻的粒度獲得粉末狀組合物，干燥設備可補充以直接在粉末化區(qū) 域中來源于該方法的顆粒細屑的引入或者使用如在專利申請EP 2257380中所述的旋轉盤 類型的粉末化設備，以更為有效地控制所產生的氣溶膠。
[0188] 優(yōu)選使用干燥塔，其中停留時間盡可能長，從數秒至若干分鐘。該方法有利地在多 效類型的或者非常高的Toll類型的塔中進行，其具有在設備底部整合的流化空氣床以及 外部流化床空氣干燥器（取決于最終產品的應用、期望的水含量），并且通過結合所獲得的 復合物的沉淀動力來進行。
[0189] 根據另一有利實施方案，根據本發(fā)明的方法包括另外的附聚步驟。
[0190] 因而，附聚可通過如下方式進行：利用粉末化噴嘴在Glatt GPCGl類型的流化空 氣床上的例如500g的粉末狀組合物床上噴水，流化空氣的流量為150-300m3/H，噴水流量為 2-20g/分鐘，入口溫度為40-120°C并且出口溫度為25-100°C。
[0191] 根據另一有利實施方案，所述霧化干燥塔是多效霧化干燥塔，所述干燥步驟還包 括附聚。
[0192] 因而，該干燥和該附聚可有利地在具有100_400Kg/H蒸發(fā)能力的MSD類型的塔中 通過如下方式進行：在根據圖1的在塔底部包含靜態(tài)床的干燥塔中將所述水性介質噴霧， 噴霧流量為50-500kg/H，入口溫度為100-250°C并且出口溫度為40-150°C。
[0193] 根據另一有利實施方案，所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源的所述接觸連 續(xù)進行。
[0194] 根據另一有利實施方案，所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸 (HMTBA)，蛋氨酸，天冬氨酸，抗壞血酸，藻酸類，果膠酯酸類，以及相應陰離子，尤其是2-羥 基-4-甲基-硫代丁酸根，蛋氨酸根，天冬氨酸根，抗壞血酸根，藻酸根類以及果膠酯酸根 類。
[0195] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述酸或相應陰離 子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)，蛋氨酸，天冬氨酸，以及相應陰離子，尤其是 2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根，蛋氨酸根，以及天冬氨酸根，所述金屬或陽離子尤其選自 Ca, Mg,以及相應陽離子，更特別地是Ca2+和Mg2+。
[0196] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述復合物具有下 式Ia:
[0197] (酸）nM (Ia)
[0198] 其中M表不所述金屬，
[0199] 當所述金屬為二價是η等于2并且當所述金屬為三價時η等于3，
[0200] 所述復合物尤其是鹽，更特別地是具有下式的鹽：(HMTBA) 2Ca、（HMTBA) 2Mg、 (HMTBA)2Fe' (HMTBA)2Mru (HMTBA)2Zru (HMTBA)2Ciu (HMTBA)3Fe' (HMTBA)3AU (蛋氨酸）2Ca、 (蛋氨酸）2Mg、（蛋氨酸）2Fe、（蛋氨酸） 2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（蛋氨酸）3Fe、 (蛋氨酸） 3A1、（天冬氨酸）2Ca、（天冬氨酸）2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸） 2Mn、（天冬 氨酸）2Zn、（天冬氨酸）2Cu、（天冬氨酸） 3Fe或者（天冬氨酸）3A1，甚至更特別地是具有下 式的鹽：（HMTBA)2Ca' (HMTBA)2Mg' (HMTBA)2Fe' (HMTBA)2Mru (HMTBA)2Zru (HMTBA)2Ciu (蛋氨 酸）2Ca、（蛋氨酸）2Mg、（蛋氨酸）2Fe、（蛋氨酸） 2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（天冬 氨酸）2Ca、（天冬氨酸） 2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸）2Mn、（天冬氨酸）2Zn或者（天冬 氨酸） 2Cu。
[0201] 根據另一有利實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述復合物選自鈣的藻酸鹽 類和鈣的果膠酯酸鹽類。
[0202] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述復合物具有下 式Ib:
[0203] (酸）4M (Ib)
[0204] 其中M表示所述金屬，
[0205] 所述復合物尤其具有式（HMTBA)4Ca15
[0206] 根據另一有利實施方案，所述金屬或相應陽離子選自Li、Na、K、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In，以及相應陽離子，尤其是 Li+、Na+、K+、Mg2+、Be2+、Ca 2+、 Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe' Co2+、Co3+、Ni2+、Ni' Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al' Ga3+ 和 In3+。
[0207] 根據一種特別有利的實施方案，所述金屬或相應陽離子選自Li、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu 和 Zn 以及相應陽離子，尤其是 Li+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Μη 2+、Cu2+ 和 Zn2+。
[0208] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述金屬或相應陽 離子選自 Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In，尤其是 Mg、Ca、Fe、Μη、 Cu、Zn 以及相應陽離子，尤其是 Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Μη2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co 3+、Ni2+、 Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al 3+、Ga3+、In3+，更特別地是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn 2+、Cu2+ 和 Zn2+。
[0209] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述金屬或相應陽 離子選自Mg、Ca、Cu以及相應陽離子，尤其是Mg 2+、Ca2+和Cu2+。
[0210] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述金屬是Li或者 陽離子是Li+。
[0211] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述金屬是Na或者 陽離子是Na+。
[0212] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述金屬是K或者 陽離子是K+。
[0213] 根據一種特別有利的實施方案，所述顆?；旧嫌伤岬年庪x子與至少一種金屬陽 離子之間的鹽構成。
[0214] 根據另一有利實施方案，所述陽離子選自二價和三價陽離子，并且尤其選自Mg2+、 Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn 2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn 2+、Pt2+、Fe' Co3+、Ni' Al' Ga3+ 和 In3+。
[0215] 根據一種特別有利的實施方案，所述陽離子選自Li+、Mg2+、Ca 2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+ 和 Fe3+。
[0216] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陽離子是Li+。
[0217] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陽離子是Na+。
[0218] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陽離子是K+。
[0219] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子選自Mg 2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn 2+和Cu2+， 尤其是Mg2+和Ca2+。
[0220] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Li+。
[0221] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種方法，其中所述陰離子是蛋氨酸根或 者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Na+。
[0222] 根據一種有利的實施方案，本發(fā)明涉及一種，其中所述陰離子是蛋氨酸根或2-羥 基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是K+。
[0223] 根據另一有利實施方案，所述金屬或陽離子的所述無機源選自金屬氫氧化物、金 屬氫氧化物的乳液、金屬氧化物以及相應的金屬碳酸鹽。
[0224] 根據另一有利實施方案，所述金屬或陽離子的所述無機源是天然來源的。
[0225] 根據另一特別有利的實施方案，所述陰離子是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且 所述陽離子是Ca 2+，Ca2+源選自石灰、石灰乳、熟石灰、碳酸氫鈣和碳酸鈣。
[0226] 根據另一有利實施方案，所述Ca2+源是Ca(0H)2。
[0227] 根據另一有利實施方案，所述陰離子是蛋氨酸根或2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根 并且所述陽離子選自Li+、Mg 2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn 2+和Cu2+，所述陽離子的源選自所述 陽離子的氧化物、氫氧化物、氫氧化物水溶液以及碳酸鹽。
[0228] 本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的顆粒。
[0229] 本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的顆粒的整體。
[0230] 本發(fā)明還涉及可通過上述方法獲得的附聚物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0231] 圖1是在多效塔中實施的本發(fā)明方法的示意圖。
[0232] 以圓圈A表示的包含酸的水性介質任選地經過加熱器130并且通過泵131供應給 接觸設備134。以圓圈B表示的包含金屬或金屬陽離子的水性介質任選地經過加熱器132 并且通過泵133供應給接觸設備134。由混合水性介質A與水性介質B得到的水性相經由 旨在產生單分散或多分散氣溶膠的粉末化設備104在霧化塔中霧化。
[0233] 圓圈C表示經由粉末計量裝置136的用于防附聚劑的另外的粉末化設備，如果需 要的話。
[0234] 圓圈D表示經由風扇124將熱載體氣體引入到霧化干燥裝置。
[0235] 圓圈E表不經由風扇137引入第二載體氣體，以用于干燥和/或最終冷卻作為固 體或者正在凝固的所獲得的穩(wěn)定的最終組合物。
[0236] 旋風分離器138將要回收的最終產品F即粉末狀組合物的部分或全部與要排放的 載體氣體G分離。
[0237] 還可配備外部振動流化床139以用于從塔底回收最終產品H即粉末狀組合物的一 部分或者全部。
[0238] 第二空氣E經過塔135的可滲透底部142而被引入以使得粉末狀物質成為流化床 的形式。用過的空氣經由穿過容器101的上壁而配備的孔143排放。在這種實例中，用過 的空氣隨后穿過旋風分離器138,其一方面產生產品F的顆粒，并且另一方面產生要被排放 的空氣G。大部分的顆粒就在可滲透壁142之上被收集。圖1示出了所述顆粒要么直接在 F收集，要么經由外部流化床139 (當配備時）在H收集。
[0239] 而且，還可能提供由圓圈I表示的經由主要由粉末計量裝置構成的設備141注入 的在粉末化區(qū)域中的粉末形式的物質的添加，所述粉末形式的物質尤其是在旋風分離器 138的出口處回收的粉末狀組合物的顆粒細屑即產品F，或者來自該設備。
[0240] 圖2是顯示石灰乳與HMTBA之間的混合物的沉淀時間（以分鐘表示）隨所述混合 物的總干提取物（以百分數表示）的變化圖。
[0241] 圖3是涉及樣品"R"的圖，顯示出通過在等溫模式下的差示掃描量熱法（DSC)測 量的熱流隨溫度的變化。
[0242] 當溫度升高時注意到在103°C的熔融峰，以及在溫度下降時在92°C的結晶峰（在 102°C下峰開始）。
[0243] 圖4是涉及樣品"T7"的圖，顯示出通過在等溫模式下的差示掃描量熱法（DSC)測 量的熱流隨溫度的變化。
[0244] 當溫度升高時注意到在82°C下非常小幅度的吸熱峰，之后是延伸的吸收區(qū)域（這 不是熔融峰的特征）。當溫度下降時沒有觀察到熱現象，因而不存在產品的再結晶。
[0245] 圖5a示出了由樣品"T7"獲得的2D衍射圖。
[0246] 圖5b示出了由樣品" T7 "獲得的粉末圖。
[0247] 圖6a示出了由樣品"R"獲得的2D衍射圖。
[0248] 圖6b示出了由樣品"R"獲得的粉末圖。
[0249] 通過X-射線衍射對樣品T7和R的分析使用配備有鑰微源（λ = 0.71073又） 的Bruker APEX-II Quasar衍射計來進行。
[0250] 每個樣品預先在研缽中研磨兩分鐘。
[0251] 如此獲得的每種粉末然后被轉移到對X-射線透過的0. 5 mm直徑的毛細管中，然 后被安裝到測角器中。
[0252] 對于每個樣品來說記錄特征是完全相同的，即：
[0253] -與檢測器的距離：80 _
[0254] -記錄持續(xù)時間：999秒
[0255] -在獲取信息過程中樣品圍繞359°的Φ軸均勻旋轉
[0256] -X、κ和ω角=〇°的位置
[0257] -記錄溫度280 K。
[0258] 針對每個樣品獲得的2D衍射圖對應于圖5a和6a。
[0259] 這些二維圖像的角度重組然后使用XRD2DScan 4. I. 1軟件在從每個圖像減去在 相同條件下記錄的背景噪聲圖像之后來進行，以獲得圖5b和6b中所示出的曲線。

【具體實施方式】
[0260] 下面的實施例1-9用于說明本發(fā)明。
[0261] 實施例
[0262] 實施例1 :鹽（HMTBA)2Ca的制備
[0263] 將以30%干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中與具有88%干物質的 HMTBA溶液以22. 2 %石灰乳（基于所用的干物質計算）和77. 8 %的HMTBA (基于所用的干 物質計算）的比率連續(xù)混合。
[0264] 接觸時間為7秒。
[0265] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為140°C并且出口溫度為79°C。
[0266] 產物然后在流化空氣床干燥器中處理以獲得附聚的粉末以模擬多效霧化塔。
[0267] 所得產物具有81. 4%的HMTBA含量、11. 8%的Ca2+以及1.3%的水含量。平均粒 度為240 μ m并且密度為300g/L。
[0268] 實施例2 :鹽（HMTBA)2Ca的另一制備
[0269] 將以30 %干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中以138kg/H與具有 88%干物質的154Kg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合，以得到具有60%干物質的反應混合物。
[0270] 接觸時間為15秒。
[0271] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為185°C并且出口溫度為128°C。
[0272] 所得產物包含84. 9%的HMTBA、12. 0%的Ca2+以及0. 5%的水。
[0273] 平均粒度為156μπιφν(0. 5)，采用激光粒度測定法），密度為170g/l。
[0274] 實施例3 :HMTBA的Mg鹽的制備
[0275] 將具有20 %干物質的氫氧化鎂懸浮液在包含靜態(tài)混合機的管道中以2. 9kg/H與 具有70 %干物質的4. 3Kg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合。
[0276] 在反應性霧化時的接觸時間為7秒。
[0277] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為140°C并且出口溫度為76°C。
[0278] 所得產物具有91. 2%的HMTBA含量、7. 4%的Mg2+以及1.4%的水含量。
[0279] 平均粒度為7 μ m并且密度為310g/L。
[0280] 實施例4 :HMTBA的Li鹽的制備
[0281] 將以10%干物質制備的氫氧化鋰乳液在包含靜態(tài)混合機的管道中以3. 6kg/H與 具有70 %干物質的4. Okg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合。
[0282] 接觸時間為7秒。
[0283] 反應混合物然后在霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化，入口 溫度為160°C并且出口溫度為70°C。
[0284] 所得產物包含89. 2%的HMTBA、4. 2%的Li+以及6. 6%的水。
[0285] 平均粒度為5 μ m，密度為360g/L。
[0286] 實施例5 :使用霧化渦輪機的鹽（HMTBA)2Ca的制備
[0287] 將以20%干物質制備的石灰乳在（NIR0霧化器類型的）霧化渦輪機中以3. 9kg/H 與具有70 %干物質的3. 4Kg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合。
[0288] 接觸時間為120毫秒。
[0289] 產物然后在單效霧化塔中霧化，入口溫度為140°C并且出口溫度為90°C。
[0290] 所得產物具有85. 0%的HMTBA含量、10. 7%的Ca2+以及1.3%的水含量。
[0291] 平均粒度為43 μ m并且密度為380g/L。
[0292] 實施例6 :蛋氨酸的鹽的制備
[0293] 將以20%干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中與具有20%干物質的 蛋白酸溶液連續(xù)混合。
[0294] 接觸時間為7秒。石灰乳的流量為I. 5Kg/H，并且蛋氨酸溶液的流量為6. OKg/H。
[0295] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為160°C并且出口溫度為75°C。
[0296] 所得產物具有86. 9%的HMTBA含量、11. 7%的Ca2+以及1.3%的水含量。
[0297] 平均粒度為35 μ m并且密度為300g/L。
[0298] 實施例7 :通過不屬于本發(fā)明的方法制備鹽（HMTBA)2Ca,并且將所獲得的產物與本 發(fā)明的產物進行對比
[0299] HMTBA鹽如下制備：在容器中添加具有88%干物質的IOOg的HMTBA以及包含25% 干物質的88g的石灰乳。
[0300] 通過使用推進式混合機攪拌20秒進行混合。
[0301] 使所得混合物在環(huán)境溫度下結晶20小時，然后在烘箱中在105°C下干燥24小時。
[0302] 如此獲得的產物"R"在研缽中研磨。
[0303] 樣品"R"的生產條件使得能夠獲得結晶的HMTBA鹽。
[0304] 此產物"R"以及根據實施例2的實施條件獲得的HMTBA鹽（稱作"T7"）通過X-射 線衍射和在等溫模式下的差示掃描量熱法（DSC)進行分析。
[0305] 通過DSC獲得的圖3顯示出，樣品R當在溫度上升時具有低能吸熱峰以及在溫度 下降時具有放熱峰。這兩個峰分別反映了晶體的熔融以及然后的在冷卻過程中這些晶體的 再結晶。
[0306] 第二溫度循環(huán)給出了相同的吸熱和放熱現象，可以確認確實涉及可逆的熔融-結 晶現象。在這些溫度循環(huán)的過程中沒有觀察到其它熱現象。
[0307] 由此推斷出，化合物"R"是100%的結晶化合物。
[0308] 對于通過DSC分析的本發(fā)明化合物來說，圖4顯示出在82. 39°C觀察到非常小幅度 的吸熱峰，這可對應于玻璃化轉變現象（無定形體系所特有），之后是延伸的吸收現象，不 是熔融峰的特征。當溫度下降時沒有觀察到熱現象，因而在第1溫度升高結束時無產物再 結晶。
[0309] 可得出結論，與樣品"R"相反，本發(fā)明的樣品是主要為無定形的形式。
[0310] 這些相同的樣品通過X-射線衍射分析。
[0311] 圖5b和6b顯示出，與樣品"R"相比，樣品T7的第1峰要寬得多。這表明存在短 程有序但不是長程有序，就如通過不存在隨后峰（尤其是在5°和9.2°的峰）所表明的。 這表明是完全無定形的樣品，僅具有短程有序。結晶度因而接近〇 %。
[0312] 實施例8 :鹽（HMTBA)2Ca的另一制備
[0313] 將以26. 2%干物質制備的石灰乳在超聲混合設備中以126kg/H與具有88%干物 質的143Kg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合，以得到具有59%干物質的反應混合物。
[0314] 接觸時間為20秒。
[0315] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為200°C并且出口溫度為136°C。
[0316] 所得產物包含83. 5%的HMTBA、12. 3%的Ca2+以及2. 7%的水。
[0317] 實施例9 :鹽（HMTBA)2Ca的另一制備
[0318] 將以45%干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中與具有88%干物質的 HMTBA溶液以20 %石灰乳（基于所用的干物質計算）和80 %的HMTBA (基于所用的干物質 計算）的比率連續(xù)混合。
[0319] 接觸時間為7秒。
[0320] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為160°C并且出口溫度為90°C。
[0321] 所得產物具有85. 3%的HMTBA含量、11. 1%的Ca2+以及1.7%的水含量。平均粒 度為40 μ m并且密度為380g/L。
[0322] 實施例10 :天冬氨酸的鈉鹽的制備
[0323] 將濃度為50%質量的氫氧化鈉溶液在包含靜態(tài)混合機的管道中以I. 4kg/H與濃 度為20%質量的11. 6kg/H的天冬氨酸的懸浮液連續(xù)混合。
[0324] 接觸時間為15秒。產物然后在單效霧化塔中進行噴霧，入口溫度為180°C并且出 口溫度為95°C。
[0325] 所得產物為穩(wěn)定的白色粉末，其具有流體流動性以及在水中的良好溶解性。平均 粒度為55 μ m，水含量為2. 3 %并且溶液pH為6. 5。
[0326] 實施例11 :天冬氨酸的鈣鹽的制備
[0327] 將以30%干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中以I. 9kg/H與濃度為 20%質量的10. 4kg/H的天冬氨酸的懸浮液連續(xù)混合。
[0328] 接觸時間為15秒。產物然后在單效霧化塔中進行噴霧，入口溫度為180°C并且出 口溫度為90°C。
[0329] 所得產物為穩(wěn)定的白色粉末，其具有流體流動性以及在水中的良好溶解性。平均 粒度為35 μ m，水含量為2. 9 %并且溶液pH為6. 8。
[0330] 實施例12 :類型4的（HMTBA)的鹽的制備
[0331] 將以30%干物質制備的石灰乳在包含靜態(tài)混合機的管道中以70kg/H與具有88% 干物質的193kg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合。
[0332] 接觸時間為15秒。產物然后在多效霧化塔中進行噴霧，入口溫度為180°C并且出 口溫度為95°C ;并且細顆粒在粉末化區(qū)域中再循環(huán)。
[0333] 所得產物具有91. 6%的HMTBA含量、5. 7%的鈣以及1. 5%的水含量。
[0334] 實施例13 :HMTBA的Cu鹽的制備
[0335] 將具有35%干物質的氫氧化銅懸浮液在包含靜態(tài)混合機的管道中以2. 8kg/H與 具有88 %干物質的3. 5Kkg/H的HMTBA溶液連續(xù)混合。
[0336] 在反應性霧化時的接觸時間為8秒。
[0337] 反應混合物然后在單效霧化塔中借助于本領域技術人員已知的噴嘴進行粉末化， 入口溫度為140°C并且出口溫度為80°C。
[0338] 所得產物具有81. 8%的HMTBA含量、15. 4%的Cu2+以及1.2%的水含量。
[0339] 平均粒度為40 μ m并且密度為420g/L。
[0340] 實施例14 :根據本發(fā)明的（HMTBA)2Ca鹽用于喂養(yǎng)產蛋母雞的用途
[0341] 概述
[0342] 產蛋母雞用DL-蛋氨酸（DLM)或者根據本發(fā)明的HMTBA-Ca鹽或者用二者的組合 (50/50)喂養(yǎng)6周。在6周的過程中測量產蛋能力以及與雞蛋有關的參數。HMTBA-Ca對 于大多數參數來說象DLM -樣有效，但提高了產蛋效率（雞蛋的平均重量或消耗指數）。 HMTBA-Ca有助于獲得比利用DLM所獲得的更高的蛋白質量。
[0343] 對于與雞蛋有關的參數或能力參數來說，HMTBA-Ca與DLM的組合給出了中間結 果。
[0344] 實驗條件
[0345] 安置八十只45周的產蛋母雞并且隨機分成三個相同的組（每組20只）。每只母 雞安置在單個的雞籠中，溫度為（20±2°C)，具有受控的照明條件。向所有的母雞供應相似 的基礎食譜，添加或不添加 DLM、HMTBA-Ca或者50/50混合物（HMTBA-Ca = DLM)(表1和2)， 以對于所有食物組成來說提供〇. 13%的蛋氨酸當量的補充劑。所有的產蛋母雞在6周長的 實驗過程中自由獲取飲用水并且飼養(yǎng)。在6周的過程中測量產蛋能力，其中包括雞蛋成分。
[0346] 表1 :食譜的組成（％ )
[0347]

【權利要求】
1. 基本上為均勻球體或者均勻球體的一部分的形式的顆粒，其基本上由酸或相應陰離 子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物并且尤其是鹽構成， 所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨酸、藻 酸類、果膠酯酸類以及相應陰離子，尤其是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸根、天冬 氨酸根、藻酸根類以及果膠酯酸根類， 所述金屬或金屬陽離子是二價或三價的， 所述顆粒具有其質量占所述顆粒的總質量的至少50%，尤其是至少70%并且更尤其 至少90 %的無定形部分， 所述顆粒基本上不含未復合的酸或陰離子以及未復合的金屬或金屬陽離子。
2. 根據權利要求2的顆粒，其中所述未復合的酸或陰離子的質量和/或所述至少一種 未復合的金屬或陽離子與所述顆粒的總質量的比率低于20%，并且尤其是0-5%，更特別 地是〇_1 %。
3. 根據權利要求1和2任一項的顆粒，其中所述復合物具有下式la : (酸）nM (la) 其中Μ表不所述金屬， 當所述金屬為二價時η等于2并且當所述金屬為三價時η等于3， 所述復合物尤其是鹽，更特別地是下式的鹽：(HMTBA) 2Ca、（HMTBA) 2Mg、（HMTBA) 2Fe、 (HMTBA) 2Mn、（HMTBA) 2Zn、（HMTBA) 2Cu、（HMTBA) 3Fe、（HMTBA) 3A1、（蛋氨酸）2Ca、（蛋氨酸）2Mg、 (蛋氨酸） 2Fe、（蛋氨酸）2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（蛋氨酸） 3Fe、（蛋氨酸）3A1、（天 冬氨酸）2Ca、（天冬氨酸） 2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸）2Mn、（天冬氨酸）2Zn、（天冬氨 酸） 2Cu、（天冬氨酸）3Fe或者（天冬氨酸）3A1，甚至更特別地是具有下式的鹽：(HMTBA) 2Ca、 (HMTBA) 2Mg、（HMTBA) 2Fe、（HMTBA) 2Mn、（HMTBA) 2Zn、（HMTBA) 2Cu、（蛋氨酸）2Ca、（蛋氨酸）2Mg、 (蛋氨酸） 2Fe、（蛋氨酸）2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（天冬氨酸） 2Ca、（天冬氨酸）2Mg、 (天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸） 2Mn、（天冬氨酸）2Zn或者（天冬氨酸）2Cu。
4. 根據權利要求1-3任一項的顆粒，其中所述金屬或相應陽離子選自Mg、Be、Ca、Sr、 Ba、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In，尤其是 Mg、Ca、Fe、Μη、Cu、Zn 以及相應陽離子， 尤其是 Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co 3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt 2+、Al3.、 Ga3+、In3+，更特別地是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn 2+、Cu2+ 和 Zn2+， 尤其是，其中所述金屬或相應陽離子選自Mg、Ca、Cu以及相應陽離子，尤其是Mg2+、Ca2+ 和 Cu2+。
5. 根據權利要求1-4任一項的顆粒，其基本上由酸的陰離子與至少一種金屬陽離子之 間的鹽構成，尤其是： -所述陰離子是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Ca2+，或者 -所述陰離子是蛋氨酸根或者2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子選自Mg2+、 Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn 2+ 和 Cu2+，尤其是 Mg2+ 和 Ca2+。
6. 顆粒的粉末狀組合物，所述顆粒如在權利要求1-5任一項中定義， 所述顆粒的顆粒尺寸以平均粒度[Dv (0. 5)]表示為10-3000 μ m，尤其是20-300 μ m，和 /或 所述組合物具有4-18的流動性指數[Flodex指數]，和/或 所述組合物為：對于所述組合物的主要部分來說，所述部分的一個顆粒與所述部分的 至少一個其它顆粒附聚。
7. 用于制備根據權利要求1-6任一項的顆粒的粉末狀組合物的方法，所述顆?；旧?由酸或相應陰離子與至少一種金屬或相應金屬陽離子之間的復合物并且尤其是鹽構成，所 述方法包括所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸的步驟，以形成 所述復合物，尤其是所述鹽，并且引起其沉淀， 所述酸或相應陰離子選自2-羥基-4-甲基-硫代丁酸（HMTBA)、蛋氨酸、天冬氨酸、藻 酸類、果膠酯酸類以及相應陰離子，尤其是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根、蛋氨酸根、天冬 氨酸根、藻酸根類以及果膠酯酸根類， 所述金屬或金屬陽離子是二價或三價的， 所述顆粒具有其質量占所述顆粒的總質量的至少50%，尤其是至少70%并且更尤其 至少90 %的無定形部分。
8. 根據權利要求7的方法，包括粉末化步驟，在該步驟的過程中繼續(xù)進行所述復合物 并且尤其是所述鹽的沉淀， 接觸和粉末化的步驟尤其使用相同的設備來進行，所述設備尤其是包括旋轉粉末化元 件的設備，該接觸之后立即進行粉末化。
9. 根據權利要求7-8任一項的方法，包括所述復合物并且尤其是所述鹽的霧化干燥步 驟，在該步驟的過程中繼續(xù)進行所述復合物并且尤其是所述鹽的沉淀，直到顆粒完全凝固。
10. 根據權利要求7-9任一項的方法，包括以下步驟： -使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸，以實現所述復合 物并且尤其是所述鹽的形成，并且引起其沉淀； -將正在經歷沉淀的所述復合物并且尤其是所述鹽粉末化，在該過程中所述沉淀繼續(xù) 進行，以獲得粉末化的顆粒的整體； -霧化干燥所述粉末化的顆粒的整體，在該過程中所述沉淀繼續(xù)進行，直到顆粒完全凝 固，以獲得穩(wěn)定的粉末狀組合物； -回收所述粉末狀組合物； 所述方法尤其包括以下步驟： -使所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源在霧化干燥塔中接觸，這借助于能夠 實施所述接觸的設備來進行，以實現所述復合物并且尤其是所述鹽的形成，并且引起其沉 淀； -將正在經歷沉淀的所述復合物并且尤其是所述鹽粉末化，在該過程中所述沉淀借助 于粉末化設備繼續(xù)進行，以獲得粉末化的顆粒的整體，所述粉末化在該接觸之后立即進行， 所述粉末化設備與能夠進行該接觸的設備是相同的，尤其是包括旋轉粉末化元件的設備； -霧化干燥所述粉末化的顆粒的整體，在該過程中所述沉淀繼續(xù)進行，直到顆粒完全凝 固，以獲得穩(wěn)定的粉末狀組合物； -回收所述粉末狀組合物。
11. 根據權利要求7-10任一項的方法，其中： -所述接觸通過將包含所述酸的水性介質并且尤其是水溶液與包含所述金屬或陽離子 的水性介質并且尤其是水溶液或水性懸浮液混合來進行，和/或 -所述酸與所述金屬或相應陽離子的無機源的接觸連續(xù)進行，所述連續(xù)接觸尤其在諸 如以下的設備中進行：靜態(tài)或動態(tài)混合機，尤其是捏和機，擠出機，以及無內部元件的混合 機，如超聲混合機。
12. 根據權利要求7-11任一項的方法，其中所述復合物具有下式la: (酸）nM (la) 其中Μ表不所述金屬， 所述復合物尤其是鹽，更特別地是具有下式的鹽：(HMTBA) 2Ca、（HMTBA) 2Mg、 (HMTBA)2Fe、（HMTBA)2Mn、（HMTBA)2Zn、（HMTBA) 2Cu、（HMTBA)3Fe、（HMTBA)3A1、（蛋氨酸）2Ca、 (蛋氨酸） 2Mg、（蛋氨酸）2Fe、（蛋氨酸）2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸） 2Cu、（蛋氨酸）3Fe、 (蛋氨酸）3A1、（天冬氨酸）2Ca、（天冬氨酸） 2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸）2Mn、（天冬 氨酸） 2Zn、（天冬氨酸）2Cu、（天冬氨酸）3Fe或者（天冬氨酸）3A1，甚至更特別地是具有下 式的鹽：（HMTBA) 2Ca、（HMTBA) 2Mg、（HMTBA) 2Fe、（HMTBA) 2Mn、（HMTBA) 2Zn、（HMTBA) 2Cu、（蛋氨 酸）2Ca、（蛋氨酸）2Mg、（蛋氨酸） 2Fe、（蛋氨酸）2Mn、（蛋氨酸）2Zn、（蛋氨酸）2Cu、（天冬 氨酸） 2Ca、（天冬氨酸）2Mg、（天冬氨酸）2Fe、（天冬氨酸）2Mn、（天冬氨酸） 2Zn或者（天冬 氨酸）2Cu。
13. 根據權利要求7-12任一項的方法，其中所述金屬或相應陽離子選自Mg、Be、Ca、Sr、 Ba、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In，尤其是 Mg、Ca、Fe、Μη、Cu、Zn 以及相應陽離子， 尤其是 Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba 2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co 3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt 2+、Al3.、 Ga3+、In3+，更特別地是 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn 2+、Cu2+ 和 Zn2+， 尤其是，其中所述金屬或相應陽離子選自Mg、Ca、Cu以及相應陽離子，尤其是Mg2+、Ca2+ 和 Cu2+。
14. 根據權利要求7-13任一項的方法，其中所述顆粒基本上由酸的陰離子與至少一種 金屬陽離子之間的鹽構成，尤其是： -所述陰離子是2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子是Ca2+，Ca2+源選自石 灰、石灰乳、熟石灰、碳酸氫鈣和碳酸鈣，或者是Ca(0H)2,或者 -所述陰離子是蛋氨酸根或2-羥基-4-甲基-硫代丁酸根并且所述陽離子選自Mg2+、 〇&2+462^+、2112+^11 2+和(：112+，所述陽離子的源選自所述陽離子的氧化物、氫氧化物、氫氧 化物水溶液以及碳酸鹽。
15. 根據權利要求7-14任一項的方法，包括另外的附聚步驟，或者其中所述霧化干燥 塔是多效霧化干燥塔，所述酸與所述無機金屬源的所述反應步驟還包括附聚。
【文檔編號】C07C319/20GK104302619SQ201380024618
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權日:2012年3月16日
【發(fā)明者】P·比松, R·于埃, S·富尼耶, J-E·旺德維爾 申請人:因諾維亞3I公司